单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。该制备方法是在90～110℃条件下，将季戊四醇与三氯氧磷通过亲核取代反应制得PEPA；随后将PEPA与三聚氯氰在‐5℃～10℃条件下反应3～6h，所得产物再与二胺化合物先后在50～60℃和90～110℃条件下各反应5～10h，最终制得单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂，并将其用于聚合物的阻燃改性。与现有技术相比，本发明所制备的单组份大分子膨胀型阻燃剂具有阻燃效率高、与聚合物相容性好等优点，添加20～25wt％可赋予聚丙烯良好的阻燃性能，可广泛应用于汽车内外饰件、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃剂，特别是涉及一种单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

膨胀型阻燃剂(IFR)因其具有低烟低毒、抑熔滴等优点而被认为是聚合物阻燃领域最具发展前景的绿色阻燃剂之一。在现有的IFR体系中，最常用的为聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)。将APP/PER添加到聚合物中时，可以起到良好的阻燃、抑烟和抗熔滴作用。但PER为极性小分子，与聚合物基体的相容性差、易迁移、易吸湿；APP/PER体系热稳定性差、阻燃效率偏低以及添加量偏大(>25wt％)，不仅增加了阻燃PP材料的生产成本，还会劣化材料的加工性能及力学性能。

为了克服多组分小分子膨胀型阻燃剂的缺点，Zuo等以三聚氯氰、磷酸三乙酯及季四戊醇等原料合成了一种单组份三嗪类膨胀型阻燃剂PMPT(Synthesisandapplicationinpolypropyleneofanovelofphosphorus‐containingintumescentflameretardant[J].Molecules,2010,15(11):7593‐7602)，发现与PP/APP/PER相比，PP/PMPT具有更优的阻燃性能和力学性能，但是阻燃效率依然偏低，需要添加30wt％才能使阻燃PP的LOI达到28.9％并通过UL‐94V‐0级。Shao等以聚磷酸铵和乙二胺等为原料，通过离子交换反应合成了一种单组份膨胀型阻燃剂MAPP(Flameretardationofpolypropyleneviaanovelintumescentflameretardant:Ethylenediamine‐modifiedammoniumpolyphosphate[J].PolymerDegradationandStability,2014,106:88‐96)，能较好地克服多组分小分子阻燃剂的部分缺点，但分子结构中炭源不足，添加量为30wt％时仅可以使阻燃PP的LOI达到29.5％。

发明内容

本发明的目的是针对现有膨胀型阻燃剂存在的不足，提供一种单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂，该阻燃剂可有效克服小分子膨胀型阻燃剂易迁移、易吸湿及与聚合物基体相容性差等缺点，并赋予聚合物良好的阻燃性能和耐水性能。

本发明另一目的是提供单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法。

本发明还有一目的是提供单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的应用。

为了优化单组份大分子膨胀型阻燃剂的分子结构，提高其阻燃效率，本发明以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等为原料，通过分子设计，制备一种兼具优良阻燃性能和耐水性能、且与聚合物具有良好相容性的单组份大分子膨胀型阻燃剂，既能满足人们对高性能阻燃剂的需求，又能简化加工过程中的投料工序、节约成本。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

1)PEPA的合成：在反应釜中加入有机溶剂和季戊四醇，搅拌均匀，升温至90～110℃；将三氯氧磷溶于有机溶剂，于1～3h内逐滴加入反应釜中，同时滴加缚酸剂，滴完后恒温回流反应4～6h；反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到白色固体粉末PEPA；所述季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2～1:1；

2)单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的合成：在‐5～10℃条件下，在反应釜中加入有机溶剂、三聚氯氰和PEPA，机械搅拌均匀；在1～2h内滴加缚酸剂，滴完后持续反应2～4h；升温至50～60℃，于1～3h内加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应3～6h；然后升温至90～110℃，于1～3h内再次加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应5～8h；反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到白色固体粉末PECA；所述PEPA与三聚氯氰的摩尔比为1:1～3:2；50～60℃反应阶段中加入二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1～2:1；90～100℃反应阶段中加入的二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1～2:1。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的二胺化合物为1,2‐乙二胺、1,4‐苯二胺和4,4'‐二氨基二苯甲烷中的一种或多种。

所述的1,2‐乙二胺的结构式为：

所述的1,4‐苯二胺的结构式为：

所述的4,4'‐二氨基二苯甲烷的结构式为：

优选地，步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂都为甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种或多种。

优选地，步骤2)中50～60℃反应阶段中和90～110℃反应阶段中所述的二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液中二胺化合物的质量百分比为10％～30％。

优选地，所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺和氢氧化钠中的一种或多种；步骤1)滴加缚酸剂为第一次加入缚酸剂，第一次加入的缚酸剂与三氯氧磷摩尔比为3:1～5:1；步骤2)‐5～10℃反应阶段滴加缚酸剂为第二次加入缚酸剂，第二次加入的缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比为1:1～2:1；步骤2)45～55℃反应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第三次加入缚酸剂，第三次加入的缚酸剂与二胺化合物的摩尔比为2:1～3:1；步骤2)90～100℃反应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第四次加入缚酸剂，第四次加入的缚酸剂与二胺化合物的摩尔比为2:1～3:1。

本发明保护的一种单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂，由上述的制备方法制得，其聚合度为5～35，数均分子量为1500～15000。

本发明还保护所述的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂在聚丙烯(PP)中的应用。

应用时优选在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入PP，待其熔融包辊后，分2～3次加入单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂，混炼10～15min后均匀出片，在平板硫化机上于180～190℃下热压5～10min，室温冷压8～12min，出片，得到具有良好阻燃性能和耐水性能的阻燃PP材料；所述单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的添加量为PP材料的20～25％。

所述的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的阻燃机理主要是在PP燃烧的时候，大分子中的酸源(磷酸基团)会与炭源(三嗪环、烷基等)发生反应，交联成炭；同时气源(氨基)会在高温环境中分解放出不可燃气体，使熔融的炭层发泡膨胀，在聚合物表面形成一层致密厚实的保护层，阻断气相与凝聚相之间的传质传热过程，有效保护基体并阻止火焰的蔓延。

本发明具有以下优点：

1、本发明提供的阻燃剂为大分子膨胀型阻燃剂，可以有效克服小分子膨胀型阻燃剂易迁移、易吸湿和与聚合物基体相容性差等缺点。

2、本发明所制备的阻燃剂集炭源、酸源和气源于一体，三种组份在同一个分子中可以更近距离、更均匀地反应，达到更高的阻燃效率。

3、本发明以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等为原料，通过分子设计，制备一种兼具优良阻燃性能和耐水性能、且与聚合物具有良好相容性的单组份大分子膨胀型阻燃剂，既能满足人们对高性能阻燃剂的需求，又能简化加工过程中的投料工序、节约成本。

4、本发明制备工艺简单，容易控制，对生产设备要求较低，产率较高。所制备的阻燃PP材料适用于汽车内外饰、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。

附图说明

图1为实施例1(A)单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂、(B)PEPA和(C)三聚氯氰的FT‐IR谱图；

图2为实施例1单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的¹³C‐NMR谱图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施例并不限于此。

实施例1

1)1‐氧代‐4‐羟甲基‐1‐磷杂‐2,6,7‐三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的合成：在500mL四口烧瓶中加入150mL二氧六环和34.04g(0.25mol)季戊四醇，升温至95℃，机械搅拌30min；将38.33g(0.25mol)三氯氧磷溶于50mL二氧六环，于1h内逐滴加入烧瓶中，并将30.00g(0.75mol)氢氧化钠溶于120mL去离子水配制成缚酸剂，同时滴加至烧瓶中，滴完后继续反应4h；反应结束后静置冷却，将混合液浓缩、过滤，先后用去二氧六环和乙醇洗涤，然后干燥即可得到白色固体粉末PEPA。

2)单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂(PECA)的合成：在0～5℃条件下，在500mL四口烧瓶中加入200mL二氧六环、18.44g(0.1mol)三聚氯氰和18.01g(0.1mol)PEPA，机械搅拌30min，将4g(0.1mol)氢氧化钠溶于16g去离子水配置成缚酸剂，于1h内逐滴加入到所述烧瓶中，滴完后反应3h；升温至50℃，将3.01g(0.05mol)1,2‐乙二胺和4g(0.1mol)氢氧化钠溶于16g去离子水，于2h内逐滴加入所述烧瓶中，滴完后反应3h；然后升温至95℃，将3.01g(0.05mol)1,2‐乙二胺和4g(0.1mol)氢氧化钠溶于16g去离子水，于2h内逐滴加入所述烧瓶中，滴完后反应5h；反应结束后静置冷却，将混合液浓缩、过滤，先后用去离子水、丙酮和乙醇洗涤，然后干燥即可得到白色固体粉末状的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂(PECA)，其结构式如下式。其分子结构主要由双环笼状磷酸酯、三嗪环和乙二胺结构组成，双环笼状磷酸酯主要承担酸源和炭源的角色，具有良好的酸催化作用和成炭性能；三嗪环是重要的炭源，它具有良好的热稳定性，使生成的炭层在高温中不容易被破坏；乙二胺结构主要承担气源的角色，在高温下可分解产生不可燃的氨气使熔融的炭层发泡膨胀。通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为9800，其平均聚合度约为31。

对单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱(FT‐IR，图1)和核磁共振碳谱(¹³C‐NMR，图2)分析。从图1的曲线A可观察到的特征吸收峰有：N‐H的伸缩振动峰(3410cm^‐1)，‐CH₂‐的伸缩振动峰(2869cm^‐1)，三嗪环骨架的特征吸收峰(1569cm^‐1和810cm^‐1)，P＝O的伸缩振动峰(1291cm^‐1)和P‐O‐C的伸缩振动峰(1021cm^‐1和976cm^‐1)，而C‐Cl(848cm^‐1)和‐OH(3390cm^‐1)的特征吸收峰消失。从图2中可以看到，δ＝166.5ppm处化学位移属于三嗪环骨架上的碳，δ＝41.1ppm处化学位移属于‐NH‐CH₂‐中的碳，δ＝13.8ppm处化学位移属于‐O‐CH₂‐中的碳，而δ＝9.3ppm处化学位移属于O‐C‐N中的碳。结合FT‐IR和¹³C‐NMR的分析结果表明已经成功合成了单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂。

3)单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的应用：在双辊温度为185℃的开放式热炼机上加入75wt％PP，待其熔融包辊后，将25wt％本实施例制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂分3次加入到PP中，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备用于各种测试的试样，进行阻燃性能、力学性能和耐水性能测试，结果如表1所示。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中50℃反应阶段的反应温度提升至55℃，3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺替换成5.41g(0.05mol)1,4-苯二胺，滴加时间延长到2.5h，滴完后反应时间延长到4h；95℃反应阶段反应温度提升到100℃，3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺替换成5.41g(0.05mol)1,4-苯二胺，氢氧化钠的量提高到4.4g(0.11mol)，滴加时间延长到2.5h，滴完后反应时间延长到6h。所得产物为白色固体粉末，其结构式如下式所示。由苯二胺引入的苯环也是重要的炭源，而且热稳定性良好，生成炭层结构稳定。通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为6200，其平均聚合度约为17。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中50℃反应阶段的反应温度提升到60℃，3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺替换成9.91g(0.05mol)4,4'-二氨基二苯甲烷，滴加时间延长到3h，滴完后反应时间延长到5h；95℃反应阶段反应温度提升到105℃，3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺替换成9.91g(0.05mol)4,4'-二氨基二苯甲烷，氢氧化钠的量提高到4.4g(0.11mol)，滴加时间延长到3h，滴完后反应时间延长到7h。所得产物为白色固体粉末，其结构式如下式所示。通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为10400，其平均聚合度约为23。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中50℃反应阶段4g(0.1mol)氢氧化钠替换为10.12g(0.1mol)三乙胺，与3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环，滴加时间延长到3h；95℃反应阶段4g(0.1mol)氢氧化钠替换为10.12g(0.1mol)三乙胺，与3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环，滴加时间延长到3.5h。产物通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为11000，其平均聚合度约为35。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中50℃反应阶段4g(0.1mol)氢氧化钠替换为7.91g(0.1mol)吡啶，与3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环，滴加时间延长到3h；95℃反应阶段4g(0.1mol)氢氧化钠替换为7.91g(0.1mol)吡啶，与3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环，滴加时间延长到3.5h。产物通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为8200，其平均聚合度约为25。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中的有机溶剂由二氧六环替换为甲苯。产物通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为9100，其平均聚合度约为29。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中的有机溶剂由二氧六环替换为二甲苯。产物通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为8800，其平均聚合度约为28。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中PP用量改为70wt％，单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂用量改为30wt％。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中PP用量改为80wt％，单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂用量改为20wt％。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。

实施例4～9反应原料与实施例1一样，所以分子结构与实施例1是相同的。实施例8～9改变的只是应用的配方，合成条件与实施例1一样，所以分子结构和分子量与实施例1都是相同的。

比较例1

为了证明本发明所制备的阻燃剂能很好地克服传统小分子膨胀型阻燃剂的缺点，以最常见的聚磷酸铵盐/季戊四醇(APP/PER，质量比为1:3)体系作为对比。

在双辊温度为185℃的开放式热炼机上加入75wt％PP，待其熔融包辊后，将16.66wt％聚磷酸铵和8.33wt％季戊四醇充分混合并分3次加入到PP中，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能、力学性能和耐水性能测试，结果如表1所示。

比较例2

在双辊温度为185℃的开放式热炼机上加入80wt％PP，待其熔融包辊后，将15wt％聚磷酸铵和5wt％季戊四醇充分混合并分3次加入到PP中，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能、力学性能和耐水性能测试，结果如表1所示。

测试方法

1、力学性能测试：按照ASTMD638测定拉伸强度和断裂伸长率；按照ASTMD256测定缺口悬臂梁冲击强度。

2、阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)按照ASTMD2863标准执行测试，试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm；垂直燃烧(UL-94)按照ASTMD635标准执行测试，试样尺寸为127mm×12.7mm×3.2mm。

3、耐水性能测试：把用于氧指数和垂直燃烧测试的标准试样置于70℃的蒸馏水中浸泡168小时，然后在烘箱用100℃烘至恒重，烘干后用于氧指数和垂直燃烧测试。

表1

从表1实施例1～9的数据可以看出，使用1,2-乙二胺、1,4-苯二胺或4,4'-二氨基二苯甲烷等不同二胺化合物在不同工艺条件下合成的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂以不同的添加量加入到PP中所制备的阻燃PP材料，均具有良好的力学性能、阻燃性能和耐水性能。

从表1可以看出，本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂与聚合物具有良好的相容性，其添加到PP中所制备的阻燃PP材料具有良好的力学性能。如实施例1，当添加25wt％的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂时，阻燃PP材料的拉伸强度为31.4MPa，冲击强度为3.5kJ/m²。而当添加25wt％的季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)时(见比较例1)，阻燃PP材料的拉伸强度仅为24.8MPa，冲击强度仅为2.8kJ/m²。由此可见，本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂可以有效克服传统小分子膨胀型阻燃剂与聚合物相容性差的缺点。

同时，从表1可以看出，本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂可以赋予PP优良的阻燃性能。如实施例9，只需要添加20wt％的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂即可使PP的极限氧指数(LOI)达到30.5％，并通过垂直燃烧测试UL-94V-0级。而季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)体系在添加量为20wt％时(见比较例2)，阻燃PP材料的LOI仅为27.5，垂直燃烧测试仅达到UL-94V-2级。由此可见，与季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)体系相比，本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的阻燃效率突出。

此外，由表1还可以看出，本发明所制备的阻燃PP材料具有优良的耐水性能。如实施例1，添加了25wt％单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的阻燃PP材料在经过70℃的热水浸泡处理168h后，阻燃性能变化不大，其LOI仅从33.0％下降到31.5％，依然能通过垂直燃烧测试UL-94V-0级。而添加了25wt％季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)的阻燃PP材料(见比较例1)在经过70℃的热水浸泡168h后，阻燃性能大幅度下降，其LOI从29.0％下降到25.0％，无法通过垂直燃烧UL-94测试。由此可见，本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂可以有效克服传统小分子膨胀型阻燃剂耐水性差的缺点。

综上所述，本发明所制备的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂将炭源、酸源和气源三种组份集合在同一个大分子上，使三种组份可以更加高效地发挥协同作用，有效克服现有小分子膨胀型阻燃剂与基体相容性及耐水性差缺点的同时，显著提高了膨胀型阻燃剂的阻燃效率。