一种含支链结构弯曲分子的蓝相液晶复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种含支链结构弯曲分子的蓝相液晶复合材料的制备方法，属于液晶材料与显示领域。所述制备方法是将弯曲型蓝相辅助分子添加到胆甾相母体液晶中，制备获得蓝相液晶复合材料；所述弯曲型蓝相辅助分子含有两个柔性末端链，所述两个柔性末端链中至少有一个含有支链结构；所述支链结构含有一个或多个取代基，所述取代基是含有一个碳或多个碳的烷基链；所述液晶复合材料的蓝相温度范围为20~30℃；本发明制备蓝相液晶复合材料的制备方法简单，所添加的弯曲型蓝相辅助分子可以很好地与液晶体系混溶，与液晶体系的相容性高，制备获得的蓝相液晶复合材料具有较宽蓝相温度范围。

说明书

技术领域

本发明属于液晶材料与显示领域，特别涉及一种含支链结构弯曲分子的蓝相液晶 复合材料的制备方法。

背景技术

液晶的发现距今已有一百多年的历史，随着科技的高速发展，液晶材料也在显示 领域发挥了巨大的作用。然而，目前液晶显示器的尺寸、清晰度以及响应速度等依旧满足不 了当今社会的需求。因此，蓝相液晶由于具有微秒级的响应速度、视角广、无需液晶取向层、 驱动电压低等优点，被认为是最具发展前途的一种新型液晶显示材料。

蓝相一般存在于胆甾相与各向同性态之间，在微观上蓝相分子呈现扭曲双圆柱状 排列，在宏观上无双折射现象。然而，蓝相液晶稳定存在的温度范围只有1℃左右，这极大地 限制了蓝相液晶材料在液晶材料与显示领域的应用。因此，拓宽蓝相的温度范围成为国内 外研究的重点。

目前，拓宽蓝相液晶温度范围的方法主要有急速降温法、聚合物稳定蓝相法、具双 轴性液晶二聚体体系、具双轴性弯曲状液晶体系、氢键蓝相液晶体系以及纳米粒子稳定蓝 相等，其中，双轴性弯曲分子稳定蓝相被认为是小分子稳定蓝相的一种有效方法，具有很好 的发展前景。

研究发现，噁二唑类弯曲分子能很好的拓宽蓝相温度范围，最大温域将近30℃。 然而，此类弯曲分子熔点高，粘度大，与液晶体系相容性差，限制了其在蓝相液晶材料中的 应用。

针对以上所述技术问题，合成一种熔点低、粘度大以及与液晶体系相容性好的一 种弯曲分子，并将其应用到蓝相液晶复合材料中是亟需解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种含支链结构弯曲分子的蓝相液晶复合材料 的制备方法，通过将弯曲型蓝相辅助分子添加到胆甾相母体液晶中，制备获得有较宽温度 范围的蓝相液晶复合材料；合成的所述弯曲型蓝相辅助的分子熔点低并且与液晶体系的相 容性高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含支链结构弯曲分子的蓝相液晶复合材料的制备方法，所述制备方法是将弯 曲型蓝相辅助分子添加到胆甾相母体液晶中，制备获得蓝相液晶复合材料；所述弯曲型蓝 相辅助分子含有两个柔性末端链，所述两个柔性末端链中至少有一个含有支链结构；所述 支链结构含有一个或多个取代基，所述取代基是含有一个碳或多个碳的烷基链。

进一步地，所述弯曲型蓝相辅助分子结构如下：

其中，

A为C、O或S；

B、C为C或N；

六元环H₁＇、H₂＇、H₃＇和H₄＇为苯环、环己烷、六元氮杂环或六元硫杂环；

m，n为0、1或2；

中间连接键L₁、L₂、L₃和L₄为单键、双键、三键、-COO-、-C＝C-COO-、-OOC-、- (CH₂)₂-、-CH₂O-、-N＝N-、-C＝N-或-N＝C-；

环上取代基X₁-X₅、Y₁-Y₅为H、F、Cl、-CN、-NO₂、-OCN、-C_nH_2n+1、-OC_nH_2n+1、-SC_nH_2n+1、- C_nH_2n-1、-OC_nH_2n-1、-SC_nH_2n-1、-C_nH_2n-3、-OC_nH_2n-3、CF3-、-SC_nH_2n-3、CF3O-或CHF2O-；

R₁和R₂为所述弯曲型蓝相辅助分子的柔性末端链，R₁和R₂为-C_nH_2n+1、-OC_nH_2n+1、- SC_nH_2n+1、-C_nH_2n-1、-OC_nH_2n-1、-SC_nH_2n-1、-C_nH_2n-3、-OC_nH_2n-3或-SC_nH_2n-3。

进一步地，所述柔性末端链R₁和R₂中至少一个含有支链结构，所述支链结构的柔性 末端链主链碳原子个数为5～20个，所述支链结构的取代基是一个或多个烷基链，所述烷基 链为-C_mH_2m+1，其中m为1～3，所述取代基的取代位置在所述柔性末端链主链的任意位置。进 一步地，所述柔性末端链R₁和R₂均含有支链结构，所述支链结构的柔性末端链主链碳原子个 数为8个，所述支链结构的取代基是一个或多个-C_mH_2m+1，其中m为1或2，所述取代基的取代位 置可在所述柔性末端链主链的任意位置，所述支链结构结构式如下：

进一步地，所述弯曲型蓝相辅助为2,5-双(4-(己氧基)苯基)噻吩、2,5-双(4-((2- 甲基辛基)氧基)苯基)噻吩、2,5-双(4-((2-乙基已基)氧基)苯基)噻吩、2,5-双(4-(3,7-二 甲基辛基)氧基)苯基)噻吩、2,5-双(4-(4-((2-乙基己基)氧基)肉桂酯)苯基)噻吩、2,5-双 (4-(4-((2-乙基己基)氧基)苯甲酯)苯基)噻吩中的任意一种。

进一步地，所述胆甾相母体液晶为掺杂有手性化合物的小分子向列相混晶；所述 胆甾相母体液晶中掺杂的所述手性化合物的结构式如下所示：

其中，R代表末端烷基或烷氧基长链，碳原子的个数为1-15。

进一步地，所述手性化合物的螺旋扭曲力HTP为5μm^-1～150μm^-1。

进一步地，所述小分子向列相混晶为烷氧基联苯腈、烷基环己基含氟液晶、双环己 基含氟液晶、二苯乙炔类液晶中任意几种的混合物，所述小分子向列相混晶的运动粘度要 求小于70mm²/s，液晶材料熔点低于-10℃，清亮点低于100℃。

一种含支链结构弯曲分子的蓝相液晶复合材料，根据所述一种含支链结构弯曲分 子的蓝相液晶复合材料的制备方法制备获得，所述蓝相液晶复合材料包括下列重量份的组 分：

小分子向列相混晶45-90份；

手性化合物3-10份；

弯曲型蓝相辅助分子5-50份。

进一步地，所述蓝相液晶复合材料的温度范围为20～30℃。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明在添加的弯曲型蓝相辅助分子含有两个柔性末端链，所述两个柔性末 端链中至少有一个含有支链结构，所述支链结构的引入不仅让弯曲分子具有较低的相转变 温度(比如熔点)，而且还让弯曲分子的堆积作用下降。

(2)支链结构的引入造成分子间距离增加，降低了分子间作用力，使得溶剂分子容 易介入，从而提高了弯曲分子的溶解性能。因此，本发明合成的弯曲型蓝相辅助分子可以很 好地与液晶母体混溶，充分发挥弯曲结构对母体液晶的蓝相诱导作用，从而获得温域较宽 的蓝相，这对制备宽温域蓝相液晶复合材料种具有很好的借鉴价值。

(3)由于蓝相只存在于高手性化合物含量的液晶体系中，手性化合物引入是诱导 蓝相的关键，本发明添加的手性化合物具有较高的螺旋扭曲力(HTP值)，特别是chiral-I类 HTP值能达到100μm^-1以上，仅需在向列相混晶中添加3wt％就能达到诱导蓝相的手性含量。

(4)本发明将弯曲型蓝相辅助分子加入小分子胆甾相液晶中，不要求制备过程中 使用的小分子胆甾相液晶具备一定的蓝相温度范围，从而使得制备获得宽蓝相温度范围的 液晶材料的过程更加简单。

(5)支链引入还能有效地降低液晶混合物的相转变温度，这里主要是指蓝相温度 范围的上限和下限温度点均下移到室温附近，本发明制备的蓝相液晶复合材料的温度范围 为20～30℃，使得复合材料在室温下就能呈现稳定的蓝相状态。

附图说明

图1是弯曲型蓝相辅助分子合成示意图；

图2是弯曲型蓝相辅助分子结构及其相变温度示意图；

图3是Iso-(8OBA)₂(手性化合物)的结构示意图；

图4是样品C2降温时的偏光织构示意图：(a)C2在50.2℃时的织构；(b)C2在47.5℃ 时的织构；(c)C2在44.7℃时的织构；(d)C2在43.2℃时的织构；

图5是蓝相液晶混合物IPS电光测试装置示意图；

图6是样品F1-F6的光电曲线:(a)F1的光电曲线；(b)F2的光电曲线；(c)F3的光电 曲线；(d)F4的光电曲线；(e)F5的光电曲线；(f)F6的光电曲线；

图7是样品F1-F4的克尔常数。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并 不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修 改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细 节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的 描述也可以完全理解本发明。

实施例1

合成一系列弯曲型蓝相辅助分子，所要合成的所述弯曲型蓝相辅助分子含有两个 柔性末端链，所述两个柔性末端链中至少有一个含有支链结构。

首先选一个五元环为中心，然后在相间的两个位置延长中间刚性结构和末端柔性 结构的长度；下面以噻吩五元环为例，说明弯曲型蓝相辅助分子的合成过程，其合成过程如 图1所示：

(1)2,5-双(4-甲氧基苯基)噻吩的合成与表征

向500mL圆底烧瓶中加入4-甲基苯基硼酸(17.59g，115mmol)，CTMAB(1.56g， 5wt％)和PdCl₂(PPH₃)₂(0.52g，0.5mol％)，抽排三次除尽空气后，通入氮气，再将饱和K₂CO₃溶液(60mL)，四氢呋喃(80mL)和2,5-二溴噻吩(10.14g，42mmol)滴入烧瓶中。然后，将混合 物在70℃回流反应15h。反应结束后，将混合物冷却到室温，用二氯甲烷萃取并用无水MgSO₄干燥。最后过滤、旋蒸得到粗产物。再利用淋洗剂(石油醚：二氯甲烷为3：1)通过硅胶柱层析 法提纯，得到化合物2,5-双(4-甲氧基苯基)噻吩。产率：70％。

(2)2,5-双(4-羟基苯基)噻吩的合成与表征

该反应使用改进的微波法进行。将2,5-双(4-甲氧基苯基)噻吩(1.40g，4.7mmol) 和吡啶盐酸盐(6.00g，52mmol)置于带塞的圆底烧瓶中，然后通入氮气，微波辐射，在150℃ 下反应25min。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水并超声10min，最后过滤，干燥后得到产 物。产率：95％。

(3)2,5-双(4-(己氧基)苯基)噻吩(Th-BC1)的合成与表征

将2,5-双(4-羟基苯基)噻吩(1.12g，4.2mmol)，溴己烷(2.00g，12.1mmol)，K₂CO₃(2.00g，14.5mmol)，KI(0.26g)和丙酮(200mL)置于500mL圆底烧瓶中，然后将混合物在60℃ 回流40h。反应结束后，冷却至室温，将混合物蒸发以除去大部分溶剂。随后，将粗产物用二 氯甲烷(500mL)溶解，并用蒸馏水洗涤，然后用无水MgSO₄干燥，过滤，旋蒸得到粗产物。再利 用淋洗剂(石油醚：二氯甲烷为3：1)通过硅胶柱层析法提纯，得到2,5-双(4-(己氧基)苯基) 噻吩。产率：56％。

(4)2,5-双(4-((2-甲基辛基)氧基)苯基)噻吩(Th-BC2)的合成与表征

首先，按照合成路线(I)合成中间产物S(+)仲辛醇磺酰酯。将S-(+)-辛醇(5.00g， 39mmol)，三乙胺(7.90g，78mmol)，三甲胺盐酸盐(3.72g，39mmol)和二氯甲烷(100mL)加入 到500mL的圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶转移到冰水浴中。然后，将8.98g(47mmol)对甲苯磺酰 氯溶于100mL的二氯甲烷中，将此溶液用恒压液滴漏斗缓慢滴入圆底烧瓶中，搅拌反应4h。 反应结束后，冷却至室温，抽滤掉白色的三乙胺盐酸盐，将剩余物质水洗三遍，用无水MgSO₄干燥，过滤后旋蒸掉多余的二氯甲烷，最后得到S(+)仲辛醇磺酰酯。产率：80％。

将2,5-双(4-羟基苯基)噻吩(1.14g，4.2mmol)，S(+)仲辛醇磺酰酯(5.07g， 17.9mmol)，K₂CO₃(2.50g，18.1mmol)和丙酮(200mL)加入500mL烧瓶中，在80℃条件下回流反 应40h。反应结束后，冷却至室温，将混合物蒸发以除去大部分溶剂，然后加入500mL二氯甲 烷，并用水洗，随后用无水MgSO₄干燥，过滤，旋蒸得到粗产物。再利用淋洗剂(石油醚：二氯 甲烷为3：1)通过硅胶柱层析法提纯，得到2,5-双(4-(2-甲基辛基)氧基)苯基)噻吩。产率： 60％。

(5)2,5-双(4-((2-乙基已基)氧基)苯基)噻吩(Th-BC3)的合成与表征

将2,5-双(4-羟基苯基)噻吩(1.30g，4.8mmol)，2-乙基己基溴(2.10g，11.0mmol)， K₂CO₃(2.08g，15.0mmol)，KI(0.25g)和DMF(150mL)加入500mL烧瓶中，在80℃条件下回流反 应40h。反应结束后，冷却至室温，将混合物蒸发以除去大部分溶剂，然后加入500mL二氯甲 烷，并用水洗，随后用无水MgSO₄干燥，过滤，旋蒸得到粗产物。再利用石油醚：二氯甲烷为1： 1的淋洗剂通过硅胶柱层析法提纯，得到2,5-双(4-((2-乙基已基)氧基)苯基)噻吩。产率： 40％。

(6)2,5-双(4-(3,7-二甲基辛基)氧基)苯基)噻吩(Th-BC4)的合成与表征

该反应过程与合成Th-BC2的类似，分为两个步骤。(II)与合成Th-BC2合成的第一 步(I)一样，首先，用3,7-二甲基-1-辛醇(6.21g，39mmol)和对甲苯磺酰氯(9.03g，47mmol) 合成3,7-二甲基-1-辛醇磺酰酯。产率：80％。然后，用2,5-双(4-羟基苯基)噻吩(0.92g， 3.1mmol)和3,7-二甲基-1-辛醇磺酰酯(2.61g，8.4mmol)合成2,5-双(4-(3,7-二甲基辛基) 氧基)苯基)噻吩。粗产物利用石油醚：二氯甲烷为2：1的淋洗剂通过硅胶柱层析法提纯。产 率：38％。

(7)2,5-双(4-(4-((2-乙基己基)氧基)肉桂酯)苯基)噻吩(Th-BC5)的合成与表征

该反应分为两步，首先是中间产物(III)的合成。将对羟基肉桂酸(5.02g， 31mmol)，2-乙基己基溴(10.35g,53.6mmol)，KOH(4.28g,76.6mmol)，KI(0.62g)和乙醇 (100mL)加入到500mL圆底烧瓶中，80℃回流反应40h。反应结束后，冷却至室温，加入适量的 水，并用石油醚萃取。随后用无水MgSO₄干燥，过滤，旋蒸得到粗产物。再利用石油醚：乙酸乙 酯为1：1的淋洗剂通过硅胶柱层析法提纯，得到(4-((2-乙基己基)氧基)肉桂酸。产率： 51％。

然后将2,5-双(4-羟基苯基)噻吩(1.21g,4.5mmol)，(4-((2-乙基己基)氧基)肉桂 酸(2.86g,10.4mmol)，DCC(2.14g,10.4mmol)，DMAP(0.68g)和二氯甲烷(200mL)加入到 500mL圆底烧瓶中，在室温条件下反应48h。反应结束后，抽滤，旋蒸得到粗产物。再利用石油 醚：二氯甲烷为1：4的淋洗剂通过硅胶柱层析法提纯，得到2,5-双(4-(4-((2-乙基己基)氧 基)肉桂酯)苯基)噻吩。产率：51％。

(8)2,5-双(4-(4-((2-乙基己基)氧基)苯甲酯)苯基)噻吩(Th-BC6)的合成与表征

该反应过程与合成Th-BC5最终产物的过程类似，用2,5-双(4-羟基苯基)噻吩 (0.76g，2.8mmol)和4-((2-乙基己基)氧基)苯甲酸(1.73g，6.9mmol)反应。粗产物利用石油 醚：二氯甲烷为1：1的淋洗剂通过硅胶柱层析法提纯，得到2,5-双(4-(4-((2-乙基己基)氧 基)苯甲酯)苯基)噻吩。产率：38％。

在本实施例中合成的一系列弯曲型蓝相辅助分子，其分子结构及相变温度如图2 所示。

将上述合成的弯曲型蓝相辅助分子按不同比例添加到胆甾相母体液晶中，制备获 得蓝相液晶复合材料。所述胆甾相母体液晶可以是掺杂有手性化合物的向列相混晶或单组 分液晶，在本实施例中所述胆甾相母体液晶为小分子胆甾相液晶，小分子胆甾相液晶是通 过将手性化合物添加到小分子向列相混晶中混配而获得。本实施例中，小分子胆甾相液晶 (N*LC)，即母体液晶的成分包括92.0wt％(重量百分率)混晶SLC-7011-100(Yongsheng HuatsingLiquidCrystalCo.,Ltd,Δn＝0.148,Δε＝16.1at298K)和8.0wt％(重量百 分率)Iso-(8OBA)₂，其中Iso-(8OBA)₂为手性化合物(其结构如图3所示)，该母体液晶不具有 蓝相；传统蓝相制备技术中要求母体液晶必须含有少量蓝相温度范围，本发明直接将合成 的弯曲型蓝相辅助分子加入小分子胆甾相液晶中，由于所属弯曲型蓝相辅助分子中含有支 链结构，所以不要求制备过程中必须使用的具有蓝相的母体液晶，克服了传统技术制备宽 蓝相温度范围液晶材料受限于母体液晶的缺陷，，从而使得制备获得宽蓝相温度范围的液 晶材料的过程更加简单。

用偏光显微镜观察所述蓝相液晶复合材料的织构，并测定其相变温度；所述蓝相 液晶复合材料的组成及相变温度如表1所示；其中，样品C2降温时的偏光显微镜照片如图4 所示。

表1蓝相液晶复合材料组成及其相变温度

表中：N*LC：小分子胆甾相液晶；N*-BP：蓝相到胆甾相的相转变温度；BP-I：各项同 性态到蓝相的转变温度；△T：蓝相温度区间。

从表1中可以看出，Th-BC1和Th-BC2对母体液晶起不到诱导和拓宽蓝相的作用， 这可能是由于这两种分子弯曲角度较小，对蓝相的稳定效果就不能体现。其他四种分子的 加入都能对蓝相起到诱导和拓宽温度范围的效果。Th-BC3和Th-BC4两种分子可以将蓝相温 度范围拓宽到7.6℃和7.8℃，两种分子的最大添加量只能达到10wt％，再添加就会产生相 分离，可能的原因是Th-BC3和Th-BC4分子刚性较小以及不具备液晶性。Th-BC5和Th-BC6掺 杂体系中，蓝相温度范围分别拓宽至11.5℃和20.4℃，并且两者的最大掺杂量均可达到 50wt％。此类弯曲型蓝相辅助分子具有较低的熔点，而且此类弯曲型蓝相辅助分子的末端 为支链烷氧基，支链结构的引入造成分子间距离增加，从而降低分子间作用力，使得溶剂分 子容易介入，从而提高了弯曲分子的溶解性能，因此，本发明合成的弯曲型蓝相辅助分子可 以很好地与液晶母体混溶，很好的改善了弯曲分子与液晶体系的相容性，充分发挥弯曲结 构对母体液晶的蓝相诱导作用，从而获得温域较宽的蓝相。

实验结果表明：按实施例1的配方可以混配得到较宽的蓝相液晶，其中最宽的一个 配比温度区间为108.4℃～88.0℃，蓝相稳定存在温度达20.4℃；观察蓝相液晶的相行为是 在降温条件下进行，降温速度为0.5℃/min。

蓝相液晶复合材料的电光性能测试示意图如图5所示，将上述所得蓝相液晶材料 注入IPS液晶盒，然后将样品加热到稳定的蓝相织构BPI，维持恒定温度并加电。升电压过程 中，所加电压每次升高5V，直到光透过率最大停止加电。降电压过程也是如此，从最大电压 开始每次降5V直到电压为0V。表2中可以看出，样品F1-F4的响应时间均小于1ms，并且随着 Th-BC6掺杂量的增加，驱动电压与饱和电压均先减小后增大。

表2样品F1-F4的驱动电压、饱和电压及响应时间

样品F1-F6的(V-T)变化曲线如图6所示，从中可以看出随着Th-BC6掺杂量的增加， 迟滞现象先减小后增大，当Th-BC6掺杂量为15wt％时，可以看作是迟滞消失；当Th-BC6掺杂 量为大于20wt％时，迟滞现象严重，并且过高电压会导致体系相变。

图7是样品F1-F4的克尔常数的变化情况，随着Th-BC6掺杂量的增加，克尔常数先 增加后减小。根据研究表明，克尔常数与材料的双折射率Δn，各向介电常数Δε以及弹性常 数k等参数呈线性关系。噻吩弯曲分子掺入液晶体系在一定程度有助于提高材料的双折射 率Δn，但是会使得材料的Δε降低。所以，随着Th-BC6的掺杂量增加时，液晶复合材料的克 尔常数先增加后减小。