一种新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的制备方法

摘要

一种新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的制备方法，该高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜为纤维高度取向的纳米纤维膜，通过采用高速旋转的转辊为接收装置制得：聚芳醚砜酮溶液在高电压下极化并裂分成更细的射流，由于转辊旋转速度较高，使得纤维得到充分拉伸，最终制得了纤维高度取向排列的隔膜。该方法制得的聚芳醚砜酮纳米纤维膜孔隙率高达75％-92％，其沿转辊旋转方向的拉伸断裂强度与无规取向纤维膜相比提高200％-800％，可耐220℃高温，对电解液的浸润性良好。该方法制备的锂电池隔膜具有力学性能好、孔隙率、吸液率和离子电导率高等优点，在航空、航天和电动汽车等领域具有很高的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于锂电池隔膜技术领域，涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方 法，具体涉及一种新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代问世以来，广泛应用于手机、笔记本电脑、 数码相机等便携式电子产品。锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池， 近年来随着国际社会对绿色环保能源的不断追求，新型的电动自行车、电 动汽车、混合动力汽车等新能源交通工具逐渐兴起，动力锂离子电池具有 很大的发展潜力，也将受到越来越多的关注。

锂电池主要包括以下四个组成部件：正极、负极、电解液和隔膜，隔膜 是其中技术壁垒最高的部件，同时也是我国最后实现国产化的部件，隔膜 的性能对锂电池的安全性能和电化学性能起到至关重要的作用。锂电池隔 膜通常是一种具有微纳米孔洞的聚合物薄膜，其技术难点在于造孔的技术 和基体材料的选择。锂电池隔膜需要具有：较高的离子电导率，良好的热 安全性能和沿电池卷绕方向适宜的拉伸强度。新型锂电池，特别是电动汽 车和储能用锂电池对隔膜性能提出了更高的要求。为了提高隔膜的储能密 度和安全性能，必须要求隔膜具有更高的离子电导率，并且能在更高的温 度下不发生收缩。

目前市场上通用的商业隔膜主要是通过干法或湿法制备的聚烯烃隔膜， 这种隔膜的孔隙率一般仅在40％左右。由于聚烯烃材料的熔点比较低(约为 130-170℃)，在过充/过放或其他非正常使用的极限条件下，电池内部的温 度会极速上升，当超过一定的温度时聚烯烃隔膜将会发生较大的收缩，使 锂电池正负极在局部区域直接接触而发生短路，造成起火或爆炸事故。此 外，聚烯烃材料的非极性导致其对碳酸酯类的电解液润湿性较差，从而使 隔膜-电解液体系的离子电导率比较低。

采用静电纺丝法制备的无纺布锂电池隔膜，具有纤维直径小、比表面积 和孔隙率高等优点，并且可选用的材料非常广泛。含二氮杂萘联苯结构的 聚芳醚砜酮(PPESK)树脂具有较高的耐热性能，玻璃化温度在250-370℃ 之间。其分子中含有大量的醚键(-O-)、羰基(C＝O)和砜基(O＝S＝O)等极性基 团，有利于提高隔膜材料对碳酸酯类电解液的浸润性。静电纺丝聚芳醚砜 酮隔膜不但具有较高的离子电导率，而且可在220℃高温下基本不发生尺寸 收缩，大大提高了锂电池隔膜的充放电性能和安全性能，是一种理想的新 型锂电池隔膜产品。

静电纺锂离子电池隔膜主要是由随机分布的纳米纤维相互搭接而成，隔 膜的力学性能主要依赖于纤维之间有限的黏结点，因而与熔融挤出、拉伸 成膜的商业聚烯烃隔膜相比机械强度较低，难以满足卷装或电池组装过程 中对隔膜强度的要求。因此，必须提高静电纺丝纳米纤维膜的力学性能， 以制备得到离子电导率高、热安全性能良好并且兼顾适宜机械强度的综合 高性能锂离子电池隔膜。本发明专利采用高速旋转的接收辊作为接收装置， 将高性能聚芳醚砜酮树脂溶液进行静电纺丝，聚芳醚砜酮溶液在高电压下 极化并产生射流，由于转辊旋转速度较高，使得纤维得到充分拉伸，最终 制得了纤维高度取向排列的隔膜，大大提高了隔膜的拉伸强度。

专利CN101562243A提出了高性能聚芳醚树脂锂电池隔膜的静电纺丝制 备方法。通过采用高性能聚芳醚树脂溶液与通用工程树脂溶液同时进行混 合静电纺丝，利用纺丝过程中射流的鞭动效应使纤维相互缠结，从而形成 交错的网络结构，使两种纤维均匀混合，获得高性能聚芳醚纤维无纺布。 该复合隔膜具有良好的离子透过性能和对电解液优良的浸润性能，但两种 不同纤维之间的界面粘结点力学性能较差，且两种聚合物纤维直径相差较 大，容易造成由于隔膜厚度不均匀引起的电化学性能不稳定。

专利CN103972452A提出了一种单向增强型静电纺锂电池隔膜的制备 方法，该单向增强型静电纺丝隔膜是一种三层复合纤维膜，其中上下两层 纳米纤维膜是转鼓在低速旋转状态下制备的，而中间层纤维膜则是转鼓在 高速旋转状态下制备的。由于中间层是纤维膜沿转鼓旋转方向排列，隔膜 沿转鼓旋转方向的纵向拉伸断裂强度得到了很大提高，并且横向上的拉伸 断裂强度减少较小。但是中间的高速取向层与上、下两层纤维膜力学性能 相差较大，在电池卷绕过程中很容易由于变形不同步而造成层与层之间剥 离，使锂电池无法正常工作。

专利CN103996813A提出了与专利CN103972452A类似的增强静电纺锂电 池隔膜力学性能的方法，发明了一种双向增强型静电纺丝锂离子电池隔膜 的制备方法及装置。所述隔膜为一种三层复合纤维膜，其中上层、下层是 无规取向纤维膜，由平行电极在电极所在平面旋转状态下接收得到，中间 层是十字交叉取向排列的纤维膜，由平行电极静止接收一段时间后再绕电 极所在平面旋转90°后并静止接收一段时间而得到，隔膜总的拉伸强度得 到了很大提高，但中间层与上、下两层之间的力学性能同样有较大差距， 从而使隔膜在受到外力拉伸作用时，容易使层与层之间剥离。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新型高性能静电纺聚芳醚砜酮 锂电池隔膜的制备方法，该高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜为纤维高 度取向的纳米纤维膜，通过采用高速旋转的转辊为接收装置制得：聚芳醚 砜酮溶液在高电压下极化并裂分成更细的射流，转辊旋转速度较高，射流 后的聚芳醚砜酮溶液在电场中经充分拉伸、溶剂挥发后，固化、沉积在接 收辊上，最终制得纤维高度取向排列的聚芳醚砜酮纳米纤维膜。该方法制 备的锂电池隔膜拉伸强度高，并且兼具较高孔隙率和良好电解液润湿性。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的制备方法，具体包括以 下步骤：

第一步：将高性能聚芳醚砜酮树脂(PPESK)溶解有机溶剂中，在20-80℃ 下机械搅拌，形成均一稳定的纺丝溶液，保存在密封玻璃瓶中待用。所述 的聚芳醚砜酮溶液浓度为10-30wt％；所述的有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺 (DMAc)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF) 中的一种及其混合溶剂。

第二步：使用一次性塑料注射器取2-5ml的聚芳醚砜酮溶液，将注射器 放置在静电纺丝机中的支架上，选用高速取向转辊作为接收装置，调整静 电纺丝机位置使针头处在高速取向转辊中心，调整注射器针头与高速取向 转辊之间的距离，注射器针头通过导线与高压电源正极相连，高速取向转 辊一端与高压电源负极相连，高速取向转辊上缠绕一层铝箔用于接收到聚 芳醚砜酮纤维。所述的注射器针头与接收辊之间的距离为10-30cm；

第三步，设置静电纺丝机的温度和湿度参数，待温度和湿度达到预定值 后，设置静电纺丝机电压、聚芳醚砜酮溶液注射速度和高速接收辊转速等 参数，开始纺丝，纺丝1-10h时间后，聚芳醚砜酮溶液在高速取向转辊上 形成高度取向的静电纺聚芳醚砜酮纳米纤维膜。所述的静电纺丝机的温度 为20-50℃，湿度为20％-50％；所述的静电纺丝机电压为6-25KV；所述的聚 芳醚砜酮溶液注射速度为0.01mm/min-2.0mm/min；所述的高速接收辊直径 为10-20cm，高速接收辊转速为2000-3000r/min。

第四步，将静电纺聚芳醚砜酮纳米纤维膜从接收辊上取下，置于真空烘 箱中，在一定温度下干燥一定时间，使溶剂充分挥发，最终得到高性能静 电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜；所述的真空烘箱温度为40-100℃，干燥时间 为12-24h；所述的聚芳醚砜酮锂电池隔膜厚度为30-100μm，聚芳醚砜酮 锂电池隔膜孔隙率高达75％-92％。

所述的聚芳醚砜酮树脂是指在聚芳醚树脂的基础上发展起来的一类可 溶性高性能热塑性树脂，是一种含二氮杂萘联苯结构的新型聚芳醚砜酮树 脂，简称PPESK，其中S代表砜基(O＝S＝O)，K代表羰基(C＝O)，S/K比例可 调。

采用上述制得的静电纺聚芳醚砜酮纤维膜装配得到的锂电池。

本发明制得的聚芳醚砜酮锂电池隔膜孔隙率高达75％-92％，其沿转辊旋 转方向的拉伸断裂强度与无规取向纤维膜相比提高200％-800％，可耐220℃ 高温，对电解液的浸润性良好。

与现有技术相比较，本发明的有益效果为：锂电池隔膜具有力学性能好、 孔隙率、吸液率和离子电导率高等优点，即(1)含二氮杂萘联苯结构的新 型聚芳醚砜酮树脂具有优良的耐高温性能，制备得到的静电纺丝聚芳醚砜 酮锂电池隔膜在220℃高温下尺寸基本上不发生收缩，热稳定性良好，有利 于应对电动汽车运行过程中复杂的热状况；(2)聚芳醚砜酮分子中含有大 量的醚键(-O-)，羰基(C＝O)以及砜基(O＝S＝O)等极性基团，静电纺聚芳醚砜 酮锂电池隔膜对碳酸酯类电解液的浸润性良好，吸液率可高达1000％以上， 从而降低了锂电池的内阻，提高了离子电导率；(3)制备得到的静电纺聚 芳醚砜酮锂电池隔膜不需要后续处理，就具有较高的拉伸强度。整个制备 过程，操作简单，能耗较低，具备连续化工业生产的潜力；(4)拉伸测试 表明，采用本发明制备的新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的拉伸 强度比无规取向聚芳醚砜酮纳米纤维膜提高了2-8倍。

静电纺聚芳醚砜酮取向纤维隔膜沿转辊旋转方向的断裂强度得到极大 提高，能够抵抗电池组装过程中隔膜卷绕方向上受到的力，该制备过程可 在同一静电纺丝装置上完成，有利于实现连续化工业生产，并且工艺简单， 操作方便，从而有潜力成为一种理想的新型锂电池隔膜产品，在航空、航 天和电动汽车等领域具有很高的应用价值。

附图说明

图1为实施例2静电纺18％PPESK锂电池隔膜扫描电镜图像。

图2为实施例3静电纺20％PPESK锂电池隔膜的应力应变曲线图。

图3为实施例3和实施例4中20％PPESK、22％PPESK锂电池隔膜以及 商业用Celgard2400隔膜，隔膜/电解液体系交流阻抗谱图的Nyquist曲 线。

图4为实施例3静电纺20％PPESK锂电池隔膜和Celgard2400隔膜的 交流阻抗图。

图5为实施例1静电纺15％PPESK锂电池隔膜和商业用Celgard2400隔 膜相应锂离子电池0.2C倍率循环性能曲线图。

图6为实施例2静电纺18％PPESK锂电池隔膜组装电池的1C充放电曲线 和效率曲线。

具体实施方式

实施例1

取一定量体积比为5:5的四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂，溶解一 定量的PPESK粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数15％的PPESK聚合物溶 液，将混合溶液置于磁力搅拌器中60℃恒温磁力搅拌12h，制得纺丝溶液， 然后保存在棕色玻璃瓶中待用。使用容量5ml的一次性注射器取2-3ml纺 丝溶液，选用直径为0.6mm的平口不锈钢针头，将注射器固定在纺丝机支 架上，调整静电纺丝机位置使针头处在接收辊的中心，接收辊上缠绕一层 铝箔用于接收纤维。设定静电纺丝机内部的温度为20℃，湿度为40％，调 节注射器针头与接收辊之间的距离为10cm，调节电压为8kV，溶液注射速 度为0.04mm/min，接收辊转速为2000r/min，纺丝时间2h，待纺丝结束之 后，将隔膜从接收辊上取下，置于真空烘箱中60℃处理12h。

经测试，该条件下制备的PPESK纳米纤维膜，厚度为44μm，孔隙率87.2％， 在磷酸铁锂电解液(EC:DEC＝1：1体积比)中的吸液率达到959.2％，拉伸 强度为4.65MPa，比无规取向PPESK隔膜的0.95MPa提高了489％。

实施例2

取一定量的N,N二甲基乙酰胺(DMAc)有机溶剂，溶解一定量的PPESK 粉料于圆底烧瓶中，配制质量分数为18％的PPESK聚合物溶液，将溶液置于 磁力搅拌器中80℃搅拌12h，制得纺丝溶液，保存在棕色玻璃瓶中备用。 使用容量5ml的一次性注射器取2-3ml纺丝溶液，选用直径为0.6mm的平 口不锈钢针头，将注射器固定在纺丝机支架上，调整位置使针头处在接收 辊中心的位置，在接收辊上缠绕一层铝箔。设定静电纺丝机内部温度为25℃， 湿度为30％，调节注射器针头与接收辊之间的距离为15cm，调节电压为15kV， 溶液注射速度为0.08mm/min，接收辊转速为2400r/min，纺丝时间3h，待 纺丝结束之后，将隔膜取下置于真空烘箱中80℃处理12h。

经测试，该条件下制备的18％PPESK隔膜，厚度为59μm，孔隙率达到 88.4％，在磷酸铁锂电解液(EC:DEC＝1：1体积比)中的吸液率达到972.4％， 拉伸强度为9.96MPa，比无相同浓度无规取向的PPESK隔膜拉伸强度 1.62MPa提高615％。

实施例3

取一定量体积比为7:3的N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N二甲基甲酰胺 (DMF)混合溶剂，称取一定质量的PPESK粉料，溶解于上述混合溶剂中， 配制质量分数为20％的PPESK聚合物溶液，在60℃油浴中磁力搅拌12h，制 得纺丝溶液，保存在棕色玻璃瓶中备用。使用容量5ml的一次性注射器取 2-3ml纺丝溶液，选用直径为0.6mm的平口不锈钢针头，将注射器固定在纺 丝机支架上，调整位置使针头处在接收辊中心的位置，在接收辊上缠绕一 层铝箔。设定静电纺丝机内部温度为35℃，湿度为30％，调节注射器针头 与接收辊之间的距离为20cm，调节电压为20kV，溶液注射速度为0.12mm/min， 接收辊转速为2600r/min，纺丝时间2.5h，待纺丝结束之后，将隔膜取下 置于真空烘箱中80℃处理12h。

该条件下制备的20％PPESK隔膜，厚度为78μm，孔隙率达到83.3％，在 磷酸铁锂电解液(EC:DEC＝1：1体积比)中的吸液率达到916.3％，拉伸强 度为13.6MPa，比无相同浓度无规取向的PPESK隔膜拉伸强度3.31MPa提高 410％。

实施例4

取一定量体积比为2:8的四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂，溶解一 定量的PPESK粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数22％的PPESK聚合物溶 液，将混合溶液置于磁力搅拌器中60℃恒温磁力搅拌12h，制得纺丝溶液， 然后保存在棕色玻璃瓶中待用。使用容量5ml的一次性注射器取2-3ml纺 丝溶液，选用直径为0.6mm的平口不锈钢针头，将注射器固定在纺丝机支 架上，调整位置使针头处在接收辊中心的位置，接收辊上缠绕一层铝箔便 于接收到纤维。设定静电纺丝机内部的温度为40℃，湿度为25％，调节注 射器针头与接收辊之间的距离为25cm，调节电压为25kV，溶液注射速度为 0.16mm/min，接收辊转速为3000r/min，纺丝时间4.5h，待纺丝结束之后， 将隔膜取下置于真空烘箱中60℃处理12h。

该条件下制备的22％PPESK隔膜，厚度为92μm，孔隙率达到85.3％，在 磷酸铁锂电解液(EC:DEC＝1：1体积比)中的吸液率达到938.3％，拉伸强 度为17.6MPa，比无相同浓度无规取向的PPESK隔膜拉伸强度3.53MPa提高 498％。