烃油中的汞的去除方法

摘要

作为能够将烃油中含有的离子性汞和/或有机汞有效且长时间的吸附去除的吸附方法，提供通过使烃油与含有层间电荷为0或超过0且为0.6以下的层状硅酸盐矿物的吸附剂进行接触，从而吸附去除烃油中的离子性汞和/或有机汞的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及烃油中的汞的去除，详细而言，涉及从含有离子性汞和/或 有机汞的烃油中将离子性汞和/或有机汞吸附去除的方法。

背景技术

已知在从天然气田中去除液化石油气而被回收的天然气气体凝析油以 及一部分的原油中，因产地而异包含数十至数百重量ppb的汞。另外，所含 有的汞的形态并不单一，包含单质汞(元素汞)、离子性汞、有机汞。将这 样的液态烃油作为乙烯原料等化学原料使用时，汞与钯、铂、铜、铝等生成 汞合金、成为加氢精制催化剂劣化的原因。另外，已知作为装置材料使用铝 基的合金时，汞合金腐蚀会导致强度的降低。

一直以来对烃油中含有的汞的去除方法进行各种研究，提出了使用各种 吸附剂的去除方法。例如有：作为利用金属的硫化物的汞去除方法而使用硫 化铜的方法(专利文献1)；使用铜、镍、铁、钴等金属的多硫化物的方法(专 利文献2)。另外，也报告了使含有汞的液体或气体与含有选自由钼、钨和钒 组成的组中的1种或2种以上金属的硫化物的吸附剂进行接触的方法(专利文 献3)。这些文献中记载的方法尤其对于单质汞显示高吸附性能。然而，天然 气气体凝析油以及原油中除了含有单质汞以外，还含有离子性汞、有机汞， 此时上述记载的方法就无法去除。

作为去除离子性汞、有机汞的方法，有使用催化剂将有机汞在氢的存在 下分解之后利用吸附剂去除的方法(专利文献4)。该方法中，存在如下问题： 在没有氢时必须要有制氢装置，而且，因为汞的一部分也包含在反应器出口 的氢中而被排出，所以还必须从排出氢中去除汞等。另外，有如下方法：使 含有难反应性汞化合物(以氯化汞为代表的二卤化汞、以氯化甲基汞为代表 的单烷基卤化汞、以二甲基汞为代表的二烷基汞)的液态烃油与金属铝或金 属锌在200℃以上的温度下进行接触，从而将难反应性汞化合物分解，然后 将以多硫化碱作为主要成分的水溶液作为提取剂针对所分解生成的单质汞 提取去除。该方法中，分解不需要氢，因此能够消除前述的问题，但因为必 须要有分解装置以及提取装置，所以不可避免产生巨大的设备成本。

另外，存在有使烃油与活性炭或在活性炭中负载碱金属硫化物的组成物 质进行接触来去除汞的方法(专利文献5)。该方法中，能够仅利用吸附操作 就去除汞，该文献中记载的吸附剂对于单质汞有高吸附能力，但是对于离子 性汞、有机汞的吸附能力极弱，对恒常性含有离子性汞、有机汞的烃油不能 够长时间地进行处理。从而，如专利文献6中记载的那样，即使在使用活性 炭吸附剂时，为了对含有离子性汞、有机汞的烃油长时间且稳定地进行处理， 需要对含有离子性汞、有机汞的烃油预先进行加氢处理，然后使其与活性炭 吸附剂进行接触(专利文献6)。

如上述那样，在从烃油中去除汞的技术中，与去除单质汞的情况相比， 去除离子性汞、有机汞是极其困难的，因为需要离子性汞、有机汞的分解操 作，所以需要巨大的设备成本。因此，要求简便且有效的离子性汞、有机汞 的去除方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭52-76284号公报

专利文献2：美国专利第4474896号

专利文献3：日本特开平2-2873号公报

专利文献4：日本特开平1-231920号公报

专利文献5：日本特开平9-40971号公报

专利文献6：日本特开平10-251667号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明涉及烃油中的汞的去除，其课题在于，提供从含有离子性 汞和/或有机汞的烃油中吸附去除离子性汞和/或有机汞的方法。

用于解决问题的方案

本发明人针对含有离子性汞和/或有机汞的烃油中的汞的去除方法，为 了解决上述课题，进行了深入地研究。其结果发现，通过使用某种硅酸盐矿 物作为吸附剂，可以仅利用吸附操作就从含有离子性汞和/或有机汞的烃油中 将离子性汞和/或有机汞选择性、长时间且有效地去除，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种吸附去除烃油中的离子性汞和/或有机汞的方法， 其特征在于，使烃油与含有层间电荷为0或超过0且为0.6以下的层状硅酸盐矿 物的吸附剂进行接触。

此外，本发明涉及一种吸附去除烃油中的汞的方法，其特征在于，使烃 油与含有层间电荷为0或超过0且为0.6以下的层状硅酸盐矿物的吸附剂以及 含有活性炭和/或金属硫化物的吸附剂进行接触。

发明的效果

根据本发明，通过使含有离子性汞、有机汞的烃油与特定硅酸盐矿物进 行接触，可以长时间、有效且稳定地去除离子性汞和/或有机汞。

附图说明

图1为示出层状硅酸盐矿物的结构的图。

图2为示出层状硅酸盐矿物(2：1层结构)的电荷的平衡的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

作为本发明对象的烃油只要为含有离子性汞和/或有机汞的、常态下为液 态的烃油就没有特别限制。例如可列举出由天然气或石油伴生气得到的液态 烃、以及利用常压蒸馏装置将由天然气或石油伴生气得到的液态烃或原油从 碳数5的烃中分馏为沸点180℃以下而得到的馏分。进而，即使为天然气、乙 烯或丙烯等常温常压下为气体的烃，若进行加压也能够液化，则在液化状态 下可以使用本发明的去除方法。

这样的烃油中的汞以单质汞、离子性汞化合物、有机汞化合物的形式含 有，另外根据烃油的种类不同，存在通常以数重量ppb至500重量ppb而含有 的情况。根据本发明的方法，能够对离子性汞和/或有机汞有效且长时间地吸 附去除。

本发明中单质汞是指，汞元素在常温、常压下未凝结的唯一的金属元素。

本发明中离子性汞是指，水中以汞离子(Hg₂²⁺、Hg²⁺)的形式离解的汞， 常见已知有氯化亚汞(Hg₂Cl₂)、氯化汞(HgCl₂)等。

本发明中有机汞是指，烷基和汞键合的汞化合物，存在二甲基汞、二乙 基汞等。另外，在水污染防治法、环境标准等中，甲基氯化汞、甲基溴化汞 等单烷基卤化汞溶解于水而以1价的离子的形式离解，在本发明中以有机汞 的形式对待。

本发明中层状硅酸盐矿物是指，硅酸盐矿物中，以将硅、铝、镁作为中 心、周围包围氧而形成四面体的四面体结构以及将铝、镁、铁作为中心、周 围包围氧而形成八面体的八面体结构作为基本结构，存在由1个四面体和1个 八面体形成的1：1层结构、或由2个四面体和1个八面体形成的2：1层结构。 二者都是作为形成二维层状的四面体片和八面体片进行层叠的结构(参照图 1)。

层状硅酸盐矿物中的层间电荷是指，各硅酸盐层按照(底面氧)^--(Si) ⁺-(顶角氧)^--(八面体阳离子)⁺-(顶角氧)^--(Si)⁺-(底面氧)-的方式 重复，在2：1结构的情况下，位于四面体结构中心的原子为Si⁴⁺、位于八面 体结构中心的原子为Al³⁺时，2：1结构内的电荷之和为0。该情况下，获得结 构内的电荷的平衡，因此层间不会产生电荷。然而，四面体结构中将Si⁴⁺通 过Al³⁺等同晶置换、八面体结构中将Al³⁺通过Mg²⁺或Fe²⁺等同晶置换，电荷的 平衡崩坏。由此，由于阳离子的电荷减少，因此作为2：1结构整体变得带有 负电荷，该负电荷作为层间电荷而产生。实际的矿物中，通过将与其层电荷 相称的量的阳离子捕捉至层间，可以获得电荷的平衡(参照图2)。

层间电荷表示0是指，如上述记载的那样获得单位结构内的电荷平衡。1： 1结构的情况下，全部获得电荷平衡、层间电荷为0。作为代表性的矿物，存 在作为蛇纹石族的利蛇纹石、镁绿泥石、温石棉，作为高岭土族的高岭石、 地开石、多水高岭石等。2：1结构的情况下，存在滑石、叶蜡石等。

层间电荷超过0且为0.6以下是指，在结构内的四面体中的Si⁴⁺或八面体中 的Al⁺³中，四面体时为0.6个以下的元素置换为Al³⁺等、八面体时为0.6个以下 的元素置换为Mg²⁺、Fe²⁺等。作为代表性的矿物，存在作为蒙皂石族的蒙皂 石、皂石、锂蒙脱石、蒙脱石、贝得石等。

层间电荷超过0.6是指，在结构内的四面体中的Si⁴⁺或八面体中的Al⁺³中， 四面体时为多于0.6个的元素置换为Al³⁺等、八面体时为多于0.6个的元素置换 为Mg²⁺、Fe²⁺等。作为代表性的矿物，存在层间电荷为0.6～1.0的作为云母(也 称mica)族的金云母、黑云母、白云母、钠云母、伊利水云母，层间电荷为 1.8～2.0的作为脆云母族的绿脆云母、珍珠云母等。

本发明中，通过使用含有层间电荷为0、或超过0且为0.6以下的层状硅酸 盐矿物的吸附剂，可以从含有离子性汞和/或有机汞的烃油中将离子性汞以及 有机汞长时间、有效且稳定地去除。

需要的吸附剂的量可以通过作为目标的出口的汞浓度以及所使用的吸 附剂来适当设定，烃油中的汞浓度为100μg/kg的情况下，可以通过吸附剂1kg 对于有机汞和离子性汞去除0.1～10g的汞。

本发明中，前面所述的层状硅酸盐矿物也可以以保持粉体的形式使用， 也可以在粒料状、破碎状、粒状等成型的基础上使用。详细而言，可以将层 状硅酸盐矿物或包含层状硅酸盐矿物的粉体在保持原有的状态下、或添加氧 化铝、二氧化硅等粘结剂并通过压片成型、滚动造粒、挤出成型进行成型而 得到的物质来使用。

进而，本发明中，只要是含有前面所述的层状硅酸盐矿物的物质就可以 使用。详细而言，可以使用产自天然的白土、以及对白土进行酸处理等生成 的活性白土的一部分。

作为烃油与吸附剂的接触方法，可以使用各种接触方法，其中从吸附处 理装置的结构简单、处理操作也容易等出发，优选固定床方式。固定床方式 是指，将烃油连续地供给至填充层并进行吸附处理的方式，所述填充层是通 过将吸附剂填充固定至圆筒状那样的结构物内而构成的。

另外，本发明中，通过组合上述含有层间电荷为0、或超过0且为0.6以下 的层状硅酸盐矿物的吸附剂和可去除单质汞的吸附剂，不仅可以从烃油中去 除离子性汞和/或有机汞，还可以去除单质汞。

作为可去除单质汞的吸附剂，可以使用公知的吸附剂，例如可列举出活 性炭(进行适于汞吸附的处理的活性炭等)、金属硫化物(使硫化金属负载 于氧化铝等而成的物质等)。

该可去除单质汞的吸附剂可以配置于本发明的含有层状硅酸盐矿物的 吸附剂的前段和/或后段，而且也可以混合使用。

通过本发明的方法，对于含有多量汞的烃油以及含有极微量汞的烃油均 可以将汞去除直至痕量或极微量的浓度。

需要说明的是，上述内容只不过表示本发明的实施方式的一例，根据权 利要求书记载的内容，可以作出各种变形。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步具体说明，但本发明不限于下述实施 例。

需要说明的是，实施例和比较例中，汞含量是使用NipponInstruments Corporation制造的通用全自动汞分析装置Mercury/SP-3D、汞化合物的类别分 析基于ITAS(InternationalTraceAnalysisSymposium'90(July23-27,1990) 会议录3P-40(AkioFURUTA,etal.))中记载的方法进行测定的。

用于实施例和比较例的含有汞的烃油的制备如下进行。

(含有单质汞的烃油的制备)

向放有搅拌子的100ml螺纹瓶中加入1粒单质汞，添加100ml的用氩气进 行了鼓泡的正己烷，然后用氩气置换气相部分，用聚四氟乙烯片覆盖瓶口并 从其上方盖上盖体。之后，用磁搅拌器搅拌5天。此时的己烷中的汞浓度为 500～1500μg/L。将该己烷溶液用约5倍的己烷进行稀释作为含单质汞的烃油 而用于实施例和比较例。稀释后的己烷溶液中的汞浓度为140μg/L。

(含有有机汞和离子性汞的烃油的制备)

以ITAS(InternationalTraceAnalysisSymposium'90(July23-27,1990) 会议录3P-40(AkioFURUTA,etal.))中记载的方法作为参考，用10μm的薄 膜过滤器将进口自东帝汶的Pagerungan气体凝析油(汞含量：66μg/L)进行 过滤，然后利用氦气进行汽提，去除单质汞，制备含有有机汞和离子性汞的 烃油。具体而言，用10μm的薄膜过滤器过滤1000ml的Pagerungan气体凝析油 之后，在带有蛇管冷凝器的两颈烧瓶中，边以100ml/分钟吹送氦气边在40℃ 下进行1.5小时的鼓泡。处理后的烃油中的汞浓度为45μg/L(有机汞33μg/L、 离子性汞12μg/L)。

(实施例1)

将所制备的含有有机汞和离子性汞的烃油50ml加入放有搅拌子的50ml 螺纹瓶中，向其中添加作为层状硅酸盐矿物的高岭石的粉碎品0.005g，并且 放置140小时。经过140小时后，取出烃油并测定所含有的有机汞和离子性汞。

对于所制备的含有单质汞的烃油也进行同样的操作。

(实施例2)

将层状硅酸盐矿物变更为滑石，与实施例1进行同样的操作。

(实施例3)

将层状硅酸盐矿物变更为蒙皂石，与实施例1进行同样的操作。

(实施例4)

将层状硅酸盐矿物变更为蒙脱石，与实施例1进行同样的操作。

(比较例1)

将层状硅酸盐矿物变更为云母，与实施例1进行同样的操作。

(比较例2)

将层状硅酸盐矿物变更为伊利水云母，与实施例1进行同样的操作。

(比较例3)

除了使用市售的棕榈壳活性炭0.05g代替层状硅酸盐矿物0.005g以外，与 实施例1进行同样的操作。

(比较例4)

除了使用硫化铜+氧化铝系的吸附剂0.05g代替层状硅酸盐矿物0.005g以 外，与实施例1进行同样的操作。

(评价)

将实施例1～4和比较例1～4中的有机汞和离子性汞的吸附容量示于表1。 在实施例1～4所示的具有层间电荷为0或超过0且为0.6以下的层状硅酸盐矿物 的情况下，有机汞和离子性汞的吸附容量超过350μg/g，与此相对，在比较 例1～2所示的层间电荷超过0.6的层状硅酸盐矿物的情况下，有机汞和离子性 汞的吸附容量极小、为20μg/g以下。另外，在比较例3～4所示的一直以来用 于去除汞的市售的棕榈壳活性炭和金属硫化物(硫化铜+氧化铝)的情况下， 与比较例1～2同样，有机汞和离子性汞的吸附容量也较小。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的方法可以将烃油中含有的离子性汞和/或有机汞有效且长时间 地吸附去除，因此在产业上极其有用。