作为染料的苯并噻唑-2-基偶氮-苯基化合物，包括该染料的组合物，以及确定此类组合物的固化程度的方法

摘要

本发明公开了一种由下式代表的化合物：

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请61/793,001的优先权，其公开内 容全文以引用方式并入本文。

背景技术

在固化剂或催化剂组合物中包含染料可能是可用的，例如，当固化剂或催化剂必 须在放置以及固化树脂前与可固化树脂混合时。染料可能是可用的，例如，用于指示固化或 催化剂与可固化树脂均匀地混合。当在固化可固化树脂期间使用过氧化物生成自由基时， 其中颜色消失的过氧化物和染料制剂也是已知的。参见，例如，1984年7月21日公布的日本 专利申请公开SHO59-120612，以及美国专利申请公开2006/0202158(Chen等人)。虽然存在 很多方法来确定固化体系中的固化程度，但是大多数方法需要取样并且接着使用多种技术 (例如，光谱、色谱、以及流变测量)中的任意一种分析那个样品。这些方法需要设备并且可 能需要过程的中断，因为当制造过程发生时这些方法中的许多是不能进行的。此外，许多所 述分析方法需要能够解释结果的熟练使用者。包括染料以及催化剂或固化剂的其中颜色在 固化时消失的制剂提供了固化的视觉指示，其不需要设备或大量的解释。

发明内容

本公开提供了一种可共价结合到固化组合物中的染料化合物。具体地讲，该染料 化合物可以被结合到通过自由基引发的加成聚合而固化的组合物中。染料化合物的共价结 合消除了染料组分风化(bloom)或析出(leechout)固化体系的可能性。虽然对于一些化合 物，染料结构的修饰可以大大改变染料性质，但是我们已经发现对于本文公开的化合物，共 价结合可以在不破坏染料在固化时变成无色的能力的情况下进行。

在一个方面，本公开提供由下式表示的化合物：

在该式中，R为氢或烷基；X为亚烷基；Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、 硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或 亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、和亚芳基任选地被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫 酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入 或终止中的至少一者；并且Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯 基、或具有至少三个碳原子的末端烯基。

在另一个方面，本公开提供了包含本文所公开的化合物、自由基引发剂和稀释剂 的组合物。

在另一个方面，本公开提供了包含本文所公开的化合物和可固化聚合物树脂的组 合物。

在另一个方面，本公开提供了用于测定可固化聚合物树脂的固化程度的方法。该 方法包括提供包含可固化聚合物树脂、自由基引发剂、和足量的权利要求1所述的化合物， 所述量足以向所述组合物提供具有在400纳米至700纳米波长范围内的第一吸光度的组合 物；并且允许所述组合物固化以提供固化组合物，其中固化组合物在不同于第一吸光度的 波长处具有第二吸光度。

在本申请中：

术语诸如“一个”，“一种”和“该/所述”不旨在仅意指单个的实体，而是包括一般类 别，其可以是用于说明所述类别的一个具体的例子。术语“一个”，“一种”，和“该/所述”可与 术语“至少一个”互换使用。

后面接着一个列表的短语“包括…中的至少一个”是指包含在列表中的项中的任 何一个和列表中的两个或更多个项的任意组合。后面接着一个列表的短语“…中的至少一 个”是指列表中项的任意一个或列表中的两个或更多个项的任意组合。

术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，与聚合 物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“固化的”和“交联的”可以互换 使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶 胀性的。

术语“聚合物或聚合的”将被理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种 不同单体形成的聚合物)、低聚物或可以形成聚合物的单体、以及它们的组合，以及可被共 混的聚合物、低聚物、单体、或共聚物。

“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。在一些实施例 中，除非另外指明，烷基基团具有至多30个碳(在一些实施例中，至多20、15、12、10、8、7、6或 5个碳)。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。末端 “烯基”基团具有至少3个碳原子。

“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。

“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基 基团附接到其上的“亚芳基”部分。

如本文所用，术语“芳基”和“亚芳基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3 个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S、或N)，该环任选地被至多五个取代 基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)， 具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、或硝基。芳基基团的示例包 括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚 基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、唑基、和噻唑基。

取代的苯乙烯包括烷基、烯基、烷氧基、和卤素取代的苯乙烯。

除非另有说明，否则所有的数值范围包括端值以及端点和端点之间的非整数值。

具体实施方式

在一些实施例中，染料由下式表示：

在式I中，R为氢或烷基。在一些实施例中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例 如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基)。在一些实施例中，R为氢。

在式I中，X为亚烷基，在一些实施例中，具有1至6个或2至6个碳原子。在一些实施 例，X为-CH₂-CH₂-。

在式I中，Y为键、醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、胺(即，-NR¹-)、酰胺(即，-N(R¹)-C (O)-或-C(O)-N(R¹)-)、酯(即，-O-C(O)-或-C(O)-O-)、硫酯(即，-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C (S)-，-C(S)-O-)、碳酸酯(即，-O-C(O)-O-)、硫代碳酸酯(即，-S-C(O)-O-或-O-C(O)-S-)、氨 基甲酸酯(即，-(R¹)N-C(O)-O-或-O-C(O)-N(R¹)-、硫代氨基甲酸酯(即，-N(R¹)-C(O)-S-或- S-C(O)-N(R¹)-、脲(即，-(R¹)N-C(O)-N(R¹)-)、硫脲(即，-(R¹)N-C(S)-N(R¹)-)、亚烷基、芳基 亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、和亚芳基任选地被 醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、胺(即，-NR¹-)、酰胺(即，-N(R¹)-C(O)-或-C(O)-N(R¹)-)、酯 (即，-O-C(O)-或-C(O)-O-)、硫代酯(即，-S-C(O)-、-C(O)-S-、-O-C(S)-、-C(S)-O-)、碳酸酯 (即，-O-C(O)-O-)、硫代碳酸酯(即，-S-C(O)-O-或-O-C(O)-S-)、氨基甲酸酯(即，-(R¹)N-C (O)-O-或-O-C(O)-N(R¹)-、硫代氨基甲酸酯(即，-N(R¹)-C(O)-S-或-S-C(O)-N(R¹)-、脲 (即，-(R¹)N-C(O)-N(R¹)-)、或硫脲(即，-(R¹)N-C(S)-N(R¹)-)中的至少一者进行插入或终 止中的至少一者。在任何包括R¹的这些基团中，R¹为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳 基。在一些实施例中，R¹是氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子(例如，甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基)。在一些实施例中，R¹为甲基或氢。短语“被至少一个官能 团插入”是指在该官能团的任一侧具有亚烷基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基基团的一部分。 被醚插入的亚烷基的一个示例是-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-。短语被至少一个官能团“终止”是指 官能团在亚烷基，芳基亚烷基，烷基亚芳基，或亚芳基的一端或另一端处结合。该端官能团 可以结合到X或Z上。在一些实施例中，末端官能团为键合到X上的-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)- O-、-O-C(O)-NR¹-。在一些实施例中，Y为键、-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-NR¹-、或亚烷基，其任选 地被至少一个醚、酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯进行插入或终止中的至少一者。在一些实施例 中，Y为键。应当理解，当Y为键时，Z直接键合到X上。换句话说，Y不存在于式I中。在一些实施 例中，Y为-O-C(O)-。在一些实施例中，Y为亚烷基，其任选地被至少一个醚或酯进行插入或 终止中的至少一者。在这些实施例中，Y可为，例如，-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C(O)-。

在式I中，Z为可聚合的基团。其通常是可以经历自由基引发的加成聚合的基团。Z 可为，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、或具有至少三 个碳原子的末端烯基(例如，烯丙基)。在一些实施例中，Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或苯 乙烯基。在一些实施例中，Z为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

式I的化合物例如可由式X表示的酯起始制备，

该酯是可以商购获得的，例如，作为“分散红177”购自中国万恩实业有限公司 (WinchemIndustrialCo.Ltd，China)，以及中国岚克医药发展有限公司(ChinaLangchem Inc.，China)。该化合物可以在已知的皂化条件下水解以提供羟基化合物，如以下式XI所 示。另选地，式I的化合物可以通过用原位制备的亚硝酰硫酸溶液处理商购获得的2-氨基- 6-硝基苯并噻唑而制备，亚硝酰硫酸溶液由浓硫酸中的亚硝酸钠，根据Cojocariu，C等人， 材料化学杂志，2004年，第14卷，第2909-2916页(Cojocariu，C.，etal.J.Mater.Chem.， 2004，vol.14，pages2909-2916)中所描述的方法制备。该反应可以方便地在冷却至低于室 温后在二氯乙酸和冰醋酸的混合物中进行。所得的重氮硫酸盐可以与N-(2-氰基乙基)-N- (2-羟乙基)苯胺偶合。可以通过已知方法制备的其它烷基取代的N-(2-氰基乙基)-N-(2-羟 烷基)-苯胺类化合物在偶合反应中也是可用的。

所得的式XI的化合物：

其中X和R如上述它们的实施例中的任何一项所定义，其可以使用多种已知的合成 方法转化成根据式I的化合物。例如，式XI的化合物上的羟基基团可以使用丙烯酰氯或甲基 丙烯酰氯在碱的存在下分别转化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以提供其中Y为键，并且Z为 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的式I的化合物。使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或其等同物的其 它酯化方法可能是可用的。式XI的化合物中的羟基基团还可以在光延(Mitsunobu)反应条 件下与取代或未取代的乙烯基苯甲酸或其等同物反应，以提供其中Y为-O-C(O)-并且Z为苯 乙烯或取代的苯乙烯的化合物。方便地，光延偶合在三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯或偶 氮二甲酸二乙酯的存在下在合适的溶剂中进行。式XI的化合物中的羟基基团还可以与乙烯 基取代的二氢唑酮反应以提供其中Y为-O-C(O)-亚烷基-并且Z为丙烯酰胺基团的式I的化 合物。该反应可方便地在受阻胺的存在下进行。式XI的化合物还可以用丙烯酸异氰酸烷基 酯或甲基丙烯酸异氰酸烷基酯或者烯丙基异氰酸酯处理，以提供其中Y为-O-C(O)-NR¹-或- O-C(O)-NR¹-亚烷基-并且Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或末端烯基基团的式I的化合物。此 类反应可以在锡化合物(例如，二月桂酸二丁基锡)的存在下在环境温度下进行。羟基基团 也可以使用标准的官能团操作转化成铵或硫醇。所得的胺或硫醇可以使用已知的化学方法 与羧酸及其等同物，二氢唑酮和异氰酸酯反应，以提供式I的化合物中的各种Y和Z基团。用 于制备式I的化合物的其它方法可见于以下实例。

式I的化合物在例如包括自由基引发剂的组合物中是可用的。任何自由基引发剂 都可能是可用的。在一些实施例中，自由基引发剂为有机过氧化物。可用的有机过氧化物的 示例包括氢过氧化物(例如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)，二烷基过氧化物(例 如，二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、或环己基过氧化物)，过氧酯(例如，叔丁基过苯甲 酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基单过氧马来酸 酯、或二-叔-丁基过氧酞酸酯)和二酰基过氧化物(例如，苯甲酰基过氧化物或月桂基过氧 化物)。可用的有机过氧化物的其它示例包括过氧碳酸酯(例如，叔丁基过氧2-乙基己基碳 酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、或二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯酯)和过氧化酮(例 如，甲基乙基酮过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲 基环己烷和过氧化环己酮)。有机过氧化物可以例如基于期望使用有机过氧化物的温度和 与期望被固化的可固化聚合物树脂的相容性而进行选择。

自由基引发剂也可为光引发剂。可用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶 姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(例如，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2，2-二乙氧基 苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2， 4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基- 2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯)。许多光引发剂是可商购获得 的，例如，以商品名“IRGACURE”得自巴斯夫公司(BASF)。光引发剂可以例如基于用于固化的 期望波长以及与期望被固化的可固化聚合物树脂的相容性而进行选择。

为方便起见，包含式I的化合物和自由基引发剂的组合物还可包含稀释剂。稀释剂 可为增塑剂、溶剂油、水、或能够溶解式I的化合物的溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢 呋喃、或乙酸乙酯)。式I的化合物适用于添加到可商购获得的过氧化物糊剂中。例如，由苯 甲酰基过氧化物、过氧化酮(例如，甲基乙基酮过氧化物)、氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过 氧化物)、过氧化酯(例如，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)和二过氧化缩酮制备的糊剂都是市 售的，并且可以将式I的化合物添加到此类糊剂中以提供着色的固化剂组合物。

根据本公开的一些实施例的组合物包括可固化聚合物树脂。包含可固化聚合物树 脂的组合物可与式I的化合物或包含式I的化合物和此类组合物的上述实施例中任一项所 描述的自由基引发剂的组合物进行组合。可用的可固化聚合物树脂的示例包括丙烯酸类、 环氧类、聚氨酯类、硅氧烷类、乙烯基酯类、聚酯类、以及它们的组合。如本领域普通技术人 员所理解，乙烯基酯是由环氧树脂与不饱和一元羧酸的酯化而制备的树脂。根据需要，针对 特定的应用可固化聚合物树脂可包含一种或多种非反应性聚合物材料。

在一些实施例中，基于可固化聚合物树脂和组合物中存在的任何单体的总重量， 在上述和下述实施例中的任一项中的根据本公开的组合物以0.1重量％至0.0001重量％的 量包含式I的化合物。在一些实施例中，基于可固化聚合物树脂和组合物中存在的任何单体 的总重量，组合物以0.05重量％至0.0005重量％，0.04重量％至0.001重量％，或0.02重 量％至0.001重量％的量包含式I的化合物。

包含可固化聚合物树脂的根据本公开的组合物的一种应用是可固化体修复材料， 其可用于受损的车辆和其它设备(例如，汽车，货车，船舶，风车叶片，飞机，休闲车，浴缸，贮 存容器和管道)的修复中。可固化体修复材料可包含两种反应组分(例如，可固化聚合物树 脂和催化剂或引发剂)，其混合在一起以形成可固化体修复材料。对于环氧树脂或氨基甲酸 酯化合物来说，反应组分的体积比可在例如1∶1或更高(其中更高的是，例如，2∶1，3∶1等)的 范围内，并且对于具有过氧化物催化剂作为引发剂的不饱和聚酯来说，可为20∶1或更高，或 25∶1或更高，或30∶1或更高。可固化体修复材料可包含添加剂以增强可固化体材料对一般 的修复表面(例如，铝，镀锌钢，E涂层，底漆和油漆)的粘附性。粘合增进添加剂可具有，例 如，酸酐官能性、硅烷官能性、或胺官能性，并且可或可不共价地结合到基础树脂中。

在一些实施例中，可固化聚合物树脂是不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂包括通 常由不饱和二羧酸(例如，马来酸或富马酸)与二羟基化合物(例如，乙二醇)或二胺的缩聚 反应形成的聚酯。饱和二羧酸或其等同物(例如，邻苯二甲酸酐)也可以包括在内。在一些实 施例中，可固化聚合物树脂还包含下列中的至少一者：苯乙烯单体、取代的苯乙烯单体(例 如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、或二乙烯基苯)、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、或可 与不饱和聚酯树脂共聚的任何化合物。示例性的基于可固化不饱和聚酯的组合物在美国专 利6,063,864(Mathur等人)；5,456,947(Parish等人)；4,980,414(Naton)；5,028,456 (Naton)；和5,373,036(Parish等人)中有所描述。其它示例性的基于可固化不饱和聚酯的 组合物在专利申请公开WO95/19379(Ruggeberg)中有所描述。

车身填料组合物通常还包含填料。在一些实施例中，根据本公开的组合物包含下 列中的至少一者：陶瓷珠、聚合物珠、二氧化硅、中空陶瓷元件、中空聚合物元件、氧化铝、氧 化锆、云母、白云石、woolasonite、纤维、滑石、碳酸钙、偏硼酸钠、或粘土。基于车身填料组 合物总重量，此类填料可单独或组合地以在10重量％至70重量％，在一些实施例中20重 量％至60重量％或40重量％至60重量％的范围内的量存在于车身填料中。例如，二氧化硅、 氧化铝、和氧化锆可为任何所需的尺寸，包括具有大于1微米，介于100纳米至1微米之间，以 及低于100纳米的平均尺寸的颗粒。例如，二氧化硅可包括纳米二氧化硅和无定形热解法二 氧化硅。术语“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。中空陶瓷元件可包括 中空球体和球状体。适合用作中空陶瓷元件的可商购获得的材料的示例包括由明尼苏达州 圣保罗的3M公司(3MCompany，SaintPaul，Minnesota)以“3M玻璃泡”销售的玻璃泡，等级 为K1，K15，K20，K25，K37，K46，S15，S22，S32，S35，S38，S38HS，S38XHS，S42HS，S42XHS，S60， S60HS，iM30K，iM16K，XLD3000，XLD6000和G-65，以及HGS系列的“3M玻璃泡”中的任一种；由 新泽西州卡尔士达特市的波特斯工业公司(PottersIndustries，Carlstadt，N.J)销售的 商品名为“Q-CEL中空球体”(例如，30，6014，6019，6028，6036，6042，6048，5019，5023，和 5028等级)的玻璃泡；和由伊利诺斯州霍奇金的Silbrico公司(SilbricoCorp.，Hodgkins， IL)销售的商品名为“SIL-CELL”的中空玻璃颗粒(例如，SIL35/34，SIL-32，SIL-42，和SIL- 43等级)。中空陶瓷元件还可以由陶瓷诸如α-氧化铝、氧化锆、和氧化铝的硅酸盐制成。在一 些实施例中，离散的中空陶瓷元件是从来自燃煤发电站(即空心微珠)收集的粉煤灰提取的 硅铝酸盐微球体。可用的空心微珠包括由田纳西州查塔努加的一球公司(SphereOne， Inc.，Chattanooga，Tn)销售的商品名为“EXTENDOSPHERESHOLLOWSPHERES”(例如SG，MG， CG，TG，HA，SLG，SL-150，300/600，350和FM-1等级)的那些。其它可用的中空陶瓷球状体包括 由路易斯安那州洛克波特的情人节化学品公司(ValentineChemicalsofLockport， Louisiana)以ZEEOSPHERESCERAMICMICROSPHERES销售的级别为N-200，N-200PC，N-400， N-600，N-800，N1000和N1200的带有厚壁的二氧化硅氧化铝陶瓷中空球体。中空陶瓷元件可 以具有各种可用的尺寸之一，但通常最大尺寸或平均直径小于10毫米(mm)，更典型地小于 一毫米。在一些实施例中，中空陶瓷元件具有在0.1微米至一毫米，一微米至500微米，一微 米至300微米，或者甚至一微米至100微米范围内的最大尺寸。中空陶瓷元件的平均粒度可 在，例如，5至250微米(在一些实施例中为10至110微米，10至70微米，或甚至20至40微米)的 范围内。如本文所用，术语“尺寸”被认为是与例如玻璃泡的直径和高度等价的。

对于修复汽车来说，例如，技术人员通常将两种反应组分混合，然后使用橡皮扫帚 在车辆的表面上铺展修复化合物从而与所述表面的轮廓大致匹配。作为与固化剂或引发剂 反应的可固化聚合物树脂，其硬化至其被形成为与被损坏之前的车辆轮廓相匹配的状态。 在此硬化过程中，填充化合物通常由软的凝胶化的材料状态转换为适度硬质材料的状态， 所述适度硬质材料可相对容易地用磨料制品(例如，砂纸)成形为硬质材料的状态。在一些 实施例中，填充化合物是填充的不饱和聚酯树脂，其中混合有过氧化物以有利于室温下的 交联。

使用车身填料修复凹痕的过程可以存在挑战。车身填料通常需要在一个相对窄的 时间窗内进行处理。车身填料在它已经达到严格的固化量之前过早的砂磨，导致砂纸变得 被塞住，降低了它的效率，填料的表面变得粗糙，并且有时填料会从车辆的表面上剥离下 来。如果这种情况发生，则通常车身填料不得不被部分去除(通常通过砂磨)，使得车身填料 的另一层可被施加在顶部上并且适当地成形。在成形前等待太久，则车身填料可能延长修 复凹痕所需的时间，因为车身填料变硬到所述材料可能难以成形的程度。大多数车身填料 体系现在被配制成在相对短的时间量(例如，4至12分钟)内固化成良好的成形状态。当填充 化合物已经转换成其相对容易成形的状态时，识别该时间段是重要的，从而加快修复过程 的那部分。

可以通过识别可固化组合物中固化程度来增强的其它工艺包括固化医用粘合剂 和牙科复合物或粘合剂。在这些应用的一些中，可固化组合物包含光引发剂。在一些实施例 中，这些组合物包含与低聚聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者其它官能低聚物组合的丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺单体。

在光固化的组合物中，根据本公开的组合物还提供的优点是，当它们已被暴露于 固化光中时它们可以进行指示。在这些情况下，颜色的消失或减弱可以指示组合物已暴露 于固化光中。目前所公开的组合物中的颜色变化指示自由基已经生成，这可将这些组合物 与经历光致褪色的那些区别开来。当生产线已被停止时，这一特征可能是有益的，例如，使 得操作者可很容易地区分暴露的和未暴露的组合物。

在一些实施例中，根据本公开的组合物包括式I的化合物和一种或多种单体(例 如，苯乙烯，取代的苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺单体)。在 这些实施例的一些中，组合物还包含自由基引发剂。

根据本公开的式I的化合物可用于指示上述应用中的固化程度。式I的化合物在自 由基的存在下改变颜色，因此可通过自由基在体系中的浓度的相关性直接指示固化。式I的 化合物具有初始着色状态和较少着色或无色的最终状态，如以下实例中所展示。对于许多 应用来说，诸如汽车修理或牙科应用，无色或几乎无色的最终状态是非常期望的。在汽车修 理中，当涉及到涂漆时，在其固化状态中保持特定颜色的固化指示剂可能会有问题。此外， 根据本公开的化合物共价结合到可固化聚合物树脂中，并且有利地不随时间的推移而迁移 出固化体系。

因此，本公开还提供用于测定可固化组合物的固化程度的方法，该可固化组合物 包含上述可固化组合物中的任一种。在一些实施例中，该方法包括提供的组合物，该组合物 包含可固化聚合物树脂、自由基引发剂、和足量的式I的化合物，其中该量足以向组合物提 供在400纳米至700纳米波长范围内的第一吸光度。波长可在例如450纳米至650纳米，通常 在500纳米至550纳米的范围内。使组合物固化或固化所述组合物提供了一种固化组合物， 其在不同于第一吸光度的波长处具有第二吸光度。在一些实施例中，在所选择的波长处的 吸光度减少至少20％，25％，30％，35％，40％，45％，或50％或更多。初始和最终吸光度可例 如使用UV/VIS光谱仪或色度计进行测量。在400纳米至700纳米波长范围内具有吸光度的组 合物通常会被人眼感知为一个特定的颜色。在一些实施例中，组合物的颜色在固化的组合 物中不再可见。在这些实施例中，第二吸光度和第一吸光度之间的差异是视觉可确定的。在 一些实施例中，提供组合物包括将可固化聚合物树脂与固化剂混合，该固化剂包括自由基 引发剂和式I的化合物。自由基引发剂可为上述那些中的任一种，并且固化剂也可包含上述 稀释剂中的任一种。有利地，可进行混合直到可见的颜色在组合物中均匀分散。

鉴于其它潜在化合物不能成功地共价结合到可固化树脂体系中同时保持固化后 颜色消失的特性，因此由式I的化合物提供的特性是意想不到的。例如，偶氮-2-萘酚染料苏 丹III通过将丙烯酸酯基团设置在化合物的羟基基团上而进行修饰。将苏丹III添加到3M高 级车身填料(3MPremiumBodyFiller)(3M部件号50597)中，然后随后的固化显示在6分钟 左右初始的粉红色消失。然而，当如在示例性实例A中所描述的苏丹III转化成丙烯酸酯时， 在固化后观察不到初始颜色的褪色。在这两种情况下，车身填料与不存在染料时相同地固 化。据信，其中该染料变为无色的机理是通过将可聚合基团共价结合到染料中导致破坏。

此外，在示例性实例B中制备乙酰基官能的对硝基苯染料，4-(4-硝基苯偶氮)-N- (2-氰基乙基)-N-(乙酰氧基乙基)苯胺(类似于1984年7月21日公布的日本专利申请公开号 SHO59-120612中制备的化合物)溶液，并且在车身填料组合物中进行评估。尽管车身填料 恰当地固化，但会观察到极少或没有可识别的颜色变化。

本公开的一些实施例

在第一实施例中，本公开提供了由下式表示的化合物：

其中

R为氢或烷基；

X为亚烷基；

Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲 酸酯、脲、硫脲、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基 亚芳基、和亚芳基任选地被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、 硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入或终止中的至少一者；并且

Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、或具有至少三 个碳原子的末端亚烯基。

在第二实施例中，本公开提供了根据第一实施例所述的化合物，其中R为氢。

在第三实施例中，本公开提供了根据第一或第二实施例所述的化合物，其中Z为丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或苯乙烯基。

在第四实施例中，本公开提供了根据第一至第三实施例中任一项所述的化合物， 其中Y为键、-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-NR¹-、或亚烷基，其任选地被至少一个醚、酯、碳酸酯、 或氨基甲酸酯进行插入或终止中的至少一者，并且其中R¹为氢、烷基、芳基、烷基亚芳基、或 芳基亚烷基。

在第五实施例中，本公开提供了根据第一至第四实施例中任一项所述的化合物， 其中Y为键、-O-C(O)-、或亚烷基，其任选地被至少一个醚或酯进行插入或终止中的至少一 者。

在第六实施例中，本公开提供了根据第一至第五实施例中任一项所述的化合物， 其中-X-Y-Z为-CH₂CH₂-O-C(O)-CH＝CH₂、-CH₂CH₂-O-C(O)-C(CH₃)＝CH₂、或-CH₂CH₂-O-C(O)- C₆H₄-CH＝CH₂。

在第七实施例中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含根据第一至第六实 施例中任一项所述的化合物、自由基引发剂、和稀释剂。

在第八实施例中，本公开提供了根据第七实施例所述的组合物，其中所述自由基 引发剂为有机过氧化物。

在第九实施例中，本公开提供了根据第七实施例所述的组合物，其中所述自由基 引发剂为光引发剂。

在第十实施例中，本公开提供了根据第七至第九实施例中任一项所述的组合物， 所述组合物还包含可固化聚合物树脂。

在第十一实施例中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含可固化聚合物树 脂或可固化单体中的至少一者和根据第一至第六实施例中任一项所述的化合物。

在第十二实施例中，本公开提供了根据第十或第十一实施例所述的组合物，其中 所述可固化聚合物树脂为不饱和聚酯树脂。

在第十三实施例中，本公开提供了根据第十或第十一实施例所述的组合物，其中 所述可固化聚合物树脂为乙烯基酯树脂。

在第十四实施例中，本公开提供了根据第十至第十三实施例中任一项所述的组合 物，所述组合物还包含下列中的至少一者：苯乙烯单体、取代的苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、 甲基丙烯酸酯单体、或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体。

在第十五实施例中，本公开提供了根据第十至第十四实施例中任一项所述的组合 物，所述组合物还包含下列中的至少一者：陶瓷珠、聚合物珠、二氧化硅、中空陶瓷元件、中 空聚合物元件、氧化铝、氧化锆、云母、白云石、woolasonite、纤维、滑石、碳酸钙、偏硼酸钠、 或粘土。

在第十六实施例中，本公开提供了一种用于测定可固化聚合物树脂的固化程度或 指示可固化聚合物树脂的固化方法，所述方法包括：

提供一种组合物，所述组合物包含可固化聚合物树脂、自由基引发剂、和足量的根 据第一至第六实施例中任一项所述的化合物，其中所述量足以向所述组合物提供在400纳 米至700纳米波长范围内的第一吸光度；以及

使所述组合物固化以提供固化组合物，其中所述固化组合物在不同于所述第一吸 光度的波长下具有第二吸光度。

在第十七实施例中，本公开提供了根据第十六实施例所述的方法，其中所述第一 吸光度和所述第二吸光度之间的差异是视觉可确定的。

在第十八实施例中，本公开提供了根据第十六或第十七实施例所述的方法，其中 提供所述组合物包括将所述可固化聚合物树脂与包含自由基引发剂和所述化合物的固化 剂混合。

在第十九实施例中，本公开提供了根据第十六或第十七实施例所述的方法，其中 提供所述组合物包括将所述可固化聚合物树脂与所述化合物混合，然后合并所述自由基引 发剂。

在第二十实施例中，本公开提供了根据第十八或第十九实施例所述的方法，其中 进行混合直到所述组合物均匀地着色。

在第二十一实施例中，本公开提供了根据第十六至第二十实施例中任一项所述的 方法，其中所述可固化聚合物树脂为不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。

在第二十二实施例中，本公开提供了根据第十六至第二十一实施例中任一项所述 的方法，其中所述组合物还包含下列中的至少一者：苯乙烯单体、取代的苯乙烯单体、丙烯 酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、或甲基丙烯酰胺单体。

在第二十三实施例中，本公开提供了一种用于测定可固化组合物的固化程度或指 示可固化组合物的固化的方法，所述方法包括：

提供一种组合物，所述组合物包含可固化单体、自由基引发剂、和足量的根据第一 至第六实施例中任一项所述的化合物，其中所述量足以向所述组合物提供在400纳米至700 纳米波长范围内的第一吸光度；以及

使所述组合物固化以提供固化组合物，其中所述固化组合物在不同于所述第一吸 光度的波长下具有第二吸光度。

在第二十四实施例中，本公开提供了根据第二十三实施例所述的方法，其中所述 可固化单体包含下列中的至少一者：苯乙烯单体、取代的苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基 丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、或甲基丙烯酰胺单体。

在第二十五实施例中，本公开提供了根据第十六至第二十四实施例中任一项所述 的方法，其中所述自由基引发剂为有机过氧化物。

在第二十六实施例中，本公开提供了根据第十六至第二十五实施例中任一项所述 的方法，其中所述自由基引发剂为光引发剂。

在第二十七实施例中，本公开提供了根据第十六至第二十六实施例中任一项所述 的方法，其中所述组合物还包含下列中的至少一者：陶瓷珠、聚合物珠、二氧化硅、中空陶瓷 元件、中空聚合物元件、氧化铝、氧化锆、云母、白云石、woolasonite、纤维、滑石、碳酸钙、偏 硼酸钠、或粘土。

在第二十八实施例中，本公开提供了由下式表示的化合物：

其中

R为氢或烷基；

X为亚烷基；

Y’为胺或硫醇。

为了更全面地理解本发明，给出如下实例。应当理解，这些实例仅为了进行示意性 的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。

实例

试剂。

乙烯基二甲基吖内酯可购自法国埃夫里的IsoChemSAS公司(IsoChemS.A.S.， Evry，France)。所有其它试剂均得自或可购自精细化工供应商，诸如：密苏里州圣路易斯的 西格玛-奥德里奇公司(Sigma-AldrichCompany，St.Louis，Missouri)；马萨诸塞州比尔里 卡的EMD密理博化学品公司(EMDMilliporeChemicals，Billerica，Massachusetts)；马萨 诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar，WardHill，Massachusetts)；新泽西州菲利 普斯堡的J.T.贝克公司(J.T.Baker，Phillipsburg，NewJersey)；英国多塞特郡普尔的BDH 默克公司(BDHMerckLtd.，Poole，Dorset，Uk)和马萨诸塞州安多弗的剑桥同位素实验室 公司(CambridgeIsotopeLaboratories，Inc.，Andover，Massachusetts)；或者可以通过 已知的方法合成。除非另有报道，所有比率均按重量计。

下列缩写用于描述实例：

℃：摄氏度

cm：厘米

CDCl₃：氘代氯仿

d₆-DMSO：氘代二甲基亚砜

mg：毫克

mil：10^-3英寸

mL：毫升

mm：毫米

mmol：毫摩尔

μL：微升

μmol：微摩尔

nm：纳米

NMR：核磁共振

Pa：帕斯卡

3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-丙腈的合 成：

将5.00克(25.6mmol)2-氨基-6-硝基苯并噻唑添加到250mL烧瓶中的66mL的5∶1 (体积比)的二氯乙酸：冰醋酸溶液中，并通过加热到50℃持续15分钟进行溶解。将溶液冷却 至0℃，然后在恒定搅拌下在10分钟的时间段内，缓慢添加到保持在0℃的250mL烧瓶中，该 烧瓶中含有2.94克(28.1mmol)亚硝酸钠在13mL浓硫酸中的溶液。在搅拌另外的30分钟后， 将此溶液缓慢地添加到也保持在0℃的250mL烧瓶中，该烧瓶中含有4.20克(22.1mmol)N- (2-氰乙基)-N-(2-羟乙基)苯胺在13mL乙酸中的混合物，并搅拌1小时。然后通过添加饱和 碳酸钠水溶液来中和该反应混合物，直到反应混合物的pH为约7，并且将所得的沉淀通过真 空过滤分离。将沉淀溶解于200mL二氯甲烷中，然后通过无水硫酸钠床干燥，过滤并且在旋 转蒸发仪中浓缩。将所得固体通过如下步骤进一步纯化：上样到3cm×23cm的硅胶柱上，然 后用丙酮∶二氯甲烷溶液洗脱，其中按体积计的溶剂比例逐渐从10∶90变化至30∶70。将含有 纯化合物的后续馏分合并，减压下浓缩，然后在约21℃下在0.3mm汞柱(40.0帕)的真空下干 燥，得到4.30克紫色固体，随后通过NMR光谱确认为3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻 唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-丙腈[¹HNMR(500MHz，d₆-DMSO)δ9.07(d，J＝2.4Hz，1H)，8.32 (dd，J＝2.4，8.9Hz，1H)，8.17(d，J＝8.9Hz，1H)，7.91(d，J＝9.4Hz，2H)，7.11(d，J＝9.4Hz， 2H)，4.99(t，J＝5.1Hz，1H)，3.95(t，J＝7.1Hz，2H)，3.69(m，4H)，2.91(t，J＝6.9Hz，2H)]。

化合物实例1.

2-甲基丙烯酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨 基}-乙基酯的合成：

在约21℃下，将0.29mL(2.1mmol)三乙胺添加到50mL烧瓶中，该烧瓶中含有0.55克 (1.39mmol)3-{(2-羟基-乙基)-[4-6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-丙腈在 20mL四氢呋喃中的溶液，之后将其冷却至0℃。然后添加162μL(1.67mmol)甲基丙烯酰氯，并 在氮气气氛下搅拌混合物16小时，同时将温度保持在0℃。将反应混合物过滤，并将滤液在 旋转蒸发仪中浓缩。将所得紫色物质溶解于氯仿中，用饱和碳酸钠溶液洗涤两次，用去离子 水洗涤两次，用饱和氯化钠溶液洗涤一次。然后将有机部分通过无水硫酸钠床干燥，过滤并 且在旋转蒸发仪中浓缩。将所得固体通过如下步骤进一步纯化：上样到3cm×23cm的硅胶柱 上，然后用甲基叔丁基醚∶二氯甲烷溶液洗脱，其中按体积计的溶剂比例逐渐从4∶96变化至 10∶90。将含有纯化合物的后续馏分合并，减压下浓缩，然后在约21℃下在0.3mm汞柱(40.0 帕)的真空下干燥，得到190mg固体，随后通过NMR光谱确认为2-甲基丙烯酸2-{(2-氰基-乙 基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯[¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ8.84 (d，J＝2.3Hz，1H)，8.40(dd，J＝2.3，9.0Hz，1H)，8.23(d，J＝9.0Hz，1H)，8.11(d，J＝9.3Hz， 2H)，6.93(d，J＝9.4Hz，2H)，6.15(m，1H)，5.68(m，1H)，4.49(t，J＝5.9Hz，2H)，3.98(m，4H)， 2.82(t，J＝6.9Hz，2H)，1.99(m，3H)]。

化合物实例2.

丙烯酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基 酯的合成：

在约21℃下，将422μL(3.03mmol)三乙胺添加到100mL的烧瓶中，该烧瓶中含有 0.399克(1.01mmol)3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}- 丙腈在20mL的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液。将此溶液在约21℃下在氮气气氛下搅拌10分 钟。然后添加195μL(2.41mmol)丙烯酰氯。将该烧瓶置于油浴中，并在氮气气氛下将混合物 搅拌18小时，同时将温度保持在约70℃。然后使反应混合物在水(约50mL)和二氯甲烷(约 50mL)之间进行分配。通过添加5毫升饱和碳酸氢钠水溶液将含水层调成碱性。然后将有机 层除去，并且将含水层用二氯甲烷萃取两次(每次约50mL)以上。然后将有机层合并，通过无 水硫酸钠床干燥，过滤并且在旋转蒸发仪中浓缩。将所得固体通过如下步骤进一步纯化：上 样到4cm×30cm的硅胶柱上，然后用约5∶95(体积)的乙酸乙酯：二氯甲烷溶液洗脱。将含有 纯化合物的后续馏分合并，减压下浓缩，然后在约21℃下在0.3mm汞柱(40.0帕)的真空下干 燥，得到280mg固体，随后通过NMR光谱确认为丙烯酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并 噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯[¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ8.78(d，J＝2.2Hz，1H)， 8.34(dd，J＝2.2，8.9Hz，1H)，8.17(d，J＝8.9Hz，1H)，8.06(m，2H)，6.86(m，2H)，6.42(dd，J ＝1.2，17.3Hz，1H)，6.11(dd，J＝10.5，17.3Hz，1H)，5.89(dd，J＝1.2，10.5Hz，1H)，4.43(t， J＝5.8Hz，2H)，3.91(t，J＝6.8Hz，2H)，3.90(t，J＝5.8Hz，2H)，2.75(t，J＝6.8Hz，2H)]。

化合物实例3.

2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶 氮)-苯基]-氨基}-乙基酯的合成：

在约21℃下，将540μL(4.04mmol)乙烯基二甲基吖内酯添加到100mL的烧瓶中，该 烧瓶中含有0.399克(1.01mmol)3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯 基]-氨基}-丙腈在30mL的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液。然后添加15μL(101μmol)1，8-二氮 杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。在约21℃下，在氮气气氛下将混合物搅拌18小时。然后将反应 混合物在水(约50mL)和二氯甲烷(约50mL)之间进行分配。然后将有机层除去，并且将含水 层用二氯甲烷萃取两次(每次约50mL)以上。将有机层合并，通过无水硫酸钠床干燥，过滤， 在旋转蒸发仪中浓缩，并且然后在约21℃下在0.3mm汞柱(40.0帕)的真空下干燥，得到 465mg固体，随后通过NMR光谱确认为2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙酸2-{(2-氰基-乙基)-[4- (6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯[¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ8.78(d，J＝ 2.2Hz，1H)，8.35(dd，J＝2.2，8.9Hz，1H)，8.16(d，J＝8.9Hz，1H)，8.05(m，2H)，6.84(m，2H)， 6.28(dd，J＝1.3，17.0Hz，1H)，6.06(dd，J＝10.8，17.0Hz，1H)，5.86(s，1H)，5.68(dd，J＝ 1.3，10.8Hz，1H)，4.41(t，J＝5.6Hz，2H)，3.92(t，J＝7.0Hz，2H)，3.87(t，J＝5.6Hz，2H)， 2.75(t，J＝7.0Hz，2H)，1.53(s，6H)]。

化合物实例4.

4-乙烯基苯甲酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨 基}-乙基酯的合成：

在约21℃下，在100mL烧瓶中，将0.199克(503μmol)3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6-硝 基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-丙腈、57.6mg(389μmol)4-乙烯基苯甲酸和0.229克 三苯基膦溶解于10mL四氢呋喃中。该溶液通过将烧瓶置于冰/水浴中冷却至0℃。该烧瓶配 备有加料漏斗，加料漏斗中含有265μL(1.35mmol)二异丙基偶氮二羧酸酯(DIAD)在5mL四氢 呋喃(THF)中的溶液。将DIAD/THF溶液在氮气气氛下在30分钟的时间段内逐滴添加到搅拌 的反应混合物中，同时将温度保持在约0℃。当添加完成后，将反应混合物温热至约21℃。然 后在约21℃下在氮气气氛下将反应混合物搅拌18小时。将反应混合物在旋转蒸发仪中浓 缩。将所得材料在水(约50mL)和二氯甲烷(约50mL)之间进行分配。然后将有机层除去，并且 将含水层用二氯甲烷萃取两次(每次约50mL)以上。然后将有机层合并，通过无水硫酸钠床 干燥，过滤并且在旋转蒸发仪中浓缩。将所得固体通过如下步骤进一步纯化：上样到4cm× 20cm的硅胶柱上，然后用约5∶95(体积)的乙酸乙酯∶二氯甲烷溶液洗脱。将含有纯化合物的 后续馏分合并，减压下浓缩，然后在约21℃下在0.3mm汞柱(40.0帕)的真空下干燥，得到 143mg固体，随后通过NMR光谱确认为4-乙烯基苯甲酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并 噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯[¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ8.71(d，J＝2.2Hz，1H)， 8.29(dd，J＝2.2，8.9Hz，1H)，8.12(d，J＝8.9Hz，1H)，8.00(m，2H)，7.92(m，2H)，7.44(m， 2H)，6.88(m，2H)，6.71(dd，J＝10.7，17.6Hz，1H)，5.85(d，J＝17.6Hz，1H)，5.37(d，J＝ 10.7Hz，1H)，4.57(t，J＝5.8Hz，2H)，3.99(t，J＝5.8Hz，2H)，3.93(t，J＝6.8Hz，2H)，2.77 (t，J＝6.8Hz，2H)]。

化合物实例5.

烯丙基-氨基甲酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]- 氨基}-乙基酯的合成：

在约21℃下，将180μL(2.04mmol)烯丙基异氰酸酯添加到20mL的小瓶中，该小瓶中 含有0.200克(505μmol)3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨 基}-丙腈在10mLN，N-二甲基甲酰胺中的溶液。然后添加30μL(505μmol)二月桂酸二丁基锡。 将该小瓶封盖并且在约21℃下在型号为“WRISTACTIONSHAKERMODEL75”(得自宾夕法尼 亚匹兹堡的伯勒尔科学公司(BurrellScientific，Pittsburgh，Pennsylvania))的机械振 摇机上混合18小时。然后将反应混合物在水(约50mL)和二氯甲烷(约50mL)之间进行分配。 然后将有机层除去，并且将含水层用二氯甲烷萃取两次(每次约50mL)以上。将有机层合并， 通过无水硫酸钠床干燥，过滤，在旋转蒸发仪中浓缩，并且然后在约90℃下在1.0mm汞柱 (133.3帕)的真空下干燥，得到260mg固体，随后通过NMR光谱确认为烯丙基-氨基甲酸2- {(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯[¹HNMR (500MHz，CDCl₃)δ8.68(d，J＝2.2Hz，1H)，8.26(dd，J＝2.2，9.0Hz，1H)，8.09(d，J＝9.0Hz， 1H)，7.89(m，2H)，6.81(m，2H)，5.78(m，1H)，5.14(d，J＝17.3Hz，1H)，5.10(d，J＝10.2Hz， 1H)，4.94(t，J＝5.5Hz，1H)，4.33(t，J＝5.6Hz，2H)，3.86(t，J＝6.8Hz，2H)，3.83(t，J＝ 5.6Hz，2H)，2.75(t，J＝6.8Hz，2H)]。

丙烯酸1-(4-苯基偶氮-苯基偶氮)-萘-2-基酯的合成：

在约21℃下，将320μL(2.30mmol)三乙胺添加到100mL的烧瓶中，该烧瓶中含有 0.200克(1.01mmol)1-{(4-苯基偶氮-苯基偶氮)-萘-2-酚的25mL溶液。将此溶液在约21℃ 下在氮气气氛下搅拌10分钟。然后添加200μL(2.46mmol)丙烯酰氯。将该烧瓶置于油浴中， 并在氮气气氛下将混合物搅拌18小时，同时将温度保持在约55℃。将反应混合物在旋转蒸 发仪中浓缩。然后将所得材料在水(约50mL)和二氯甲烷(约50mL)之间进行分配。然后将有 机层除去，并且将含水层用二氯甲烷萃取两次(每次约50mL)以上。然后将有机层合并，通过 无水硫酸钠床干燥，过滤并且在旋转蒸发仪中浓缩。将所得固体通过如下步骤进一步纯化： 上样到3cm×40cm的硅胶柱上，然后用乙酸乙酯∶石油醚溶液洗脱，其中按体积计的溶剂比 例逐渐从0∶100变化至20∶80。将含有纯化合物的后续馏分合并，减压下浓缩，并且然后在约 21℃下在0.3mm汞柱(40.0帕)的真空下干燥，得到96mg固体，随后通过NMR光谱确认为丙烯 酸1-(4-苯基偶氮-苯基偶氮)-萘-2-基酯[¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ8.74(m，1H)，8.06(s， 4H)，7.97(m，3H)，7.93(m，1H)，7.62(m，6H)，7.36(m，1H)，6.64(dd，J＝1.2，17.4Hz，1H)， 6.39(dd，J＝10.5，17.4Hz，1H)，6.08(dd，J＝1.2，10.5Hz，1H)]。

组合物实例1.

将0.33克的2-甲基丙烯酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)- 苯基]-氨基}-乙基酯在N-甲基-2-吡咯烷酮中的3mg/mL溶液与2.0克白色50％的过氧化苯 甲酰硬化剂糊剂(以商品名“BENOXB-50”得自阿肯色州海伦娜的从硕津功能引发剂公司 (SyrgisPerformanceInitiators，Inc.，Helena，Arkansas))均匀混合。然后在21℃下在 调色板上将0.46克着色的硬化剂与20.0克白色机动车车身填料均匀混合45秒，该车身填料 已经从车身填料试剂盒的料筒分配，其以商品名“3MPREMIUMBODYFILLER，PART No.50597”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany，St.Paul，Minnesota)。将所得的 粉红色材料在调色板上铺展成约1/8-1/4英寸(3.18-6.35mm)的厚度。6分钟后，获得无残留 粉红色的硬化的白色车身填料。完全固化是通过手动砂磨白色车身填料而无堵塞而确认 的，其中使用2.75英寸×6英寸(7.0cm×15.2cm)的P80级砂纸，商品名为“IMPERIALGRADE P80E”，得自3M公司(3MCompany)，通过砂磨块的方式。

组合物实例2.

将15μL的2-甲基丙烯酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯 基]-氨基}-乙基酯在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5mg/mL溶液与3.0克医用级粘合剂(以商品名 “3MSCOTCH-WELDMEDICALGRADELIGHTCUREADHESIVEMG90-77UV”得自明尼苏达州圣 保罗的3M公司(3MCompany，St.Paul，Minnesota))均匀混合。在15密耳(0.38mm)厚的橡胶 板上剪切出一个直径1.2cm的圆。将带孔的橡胶板置于玻璃载片上，将圆用上述粉红色粘合 剂制剂填冲，并且将第二玻璃载片置于橡胶板上。用夹具将上述构造保持在一起。在固化之 前，使用红外光谱仪(型号“NEXUS670FT-IRESP”，得自明尼苏达州明尼阿波利斯的热菲 舍尔科学公司(ThermoFischerScientific，Minneapolis，Minnesota))测定样品在6202- 6102cm^-1之间的红外吸收面积。在固化之前，使用光谱仪(型号“CARY60UV/VIS”，得自加利 福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies，SantaClara， California))测定样品在517nm处的吸光度。然后使用UV光源(型号为“OMNICURES2000”， 得自加拿大安大略密西沙加的流明动力集团公司(LumenDynamicsGroup，Inc.， Mississauga，Ontario，Canada))固化样品，该UV光源配备有一个320-500nm过滤器，3mm的 光纤(部件号806-00012)和小型准直透镜(部件号810-00016)。将光导定位在离玻璃载片表 面2cm的位置，并且处于很小的角度，使得在固化时能够测量在6202-6102cm^-1之间的红外吸 收。将样品暴露于功率设置为20的光源中20秒。固化20秒以后，红外吸光度显示样品为约 96％转化。然后将样品放回到CARY60UV/VIS光度计中，并且测量样品在517nm处的吸光度。 观察到吸光度降低35％。

组合物实例3.

将200μL的丙烯酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]- 氨基}-乙基酯在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5.2mg/mL溶液与10.1克从3M公司(3MCompany)获 得的“3MPREMIUMBODYFILLERPARTNo.50597”均匀混合。所得的车身填料为粉红色。然 后在21℃下在调色板上将0.21克“BENOXB-50”硬化剂与该粉红色车身填料均匀混合90秒。 将由所得的粉红色材料在调色板上铺展成约1/8-1/4英寸(3.18-6.35mm)的厚度。10分钟 后，获得无残留粉红色的硬化的白色车身填料。

组合物实例4.

将75μL的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑- 2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5.0mg/mL溶液与10.1克从3M公 司(3MCompany)获得的“3MPREMIUMBODYFILLERPARTNo.50597”均匀混合。所得的车身 填料为粉红色。然后在21℃下在调色板上将0.20克“BENOXB-50”硬化剂与该粉红色车身填 料均匀混合90秒。将所得的粉红色材料在调色板上铺展成约1/8-1/4英寸(3.18-6.35mm)的 厚度。7.5分钟后，获得无残留粉红色的硬化的白色车身填料。

组合物实例5.

将75μL的4-乙烯基苯甲酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)- 苯基]-氨基}-乙基酯在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5.0mg/mL溶液与10.1克从3M公司(3M Company)获得的“3MPREMIUMBODYFILLERPARTNo.50597”均匀混合。所得的车身填料为 粉红色。然后在21℃下在调色板上将0.21克“BENOXB-50”硬化剂与该粉红色车身填料均匀 混合90秒。将所得的粉红色材料在调色板上铺展成约1/8-1/4英寸(3.18-6.35mm)的厚度。9 分钟后，获得无残留粉红色的硬化的白色车身填料。

组合物实例6.

将75μL的烯丙基-氨基甲酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶 氮)-苯基]-氨基}-乙基酯在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5.0mg/mL溶液与10.1克从3M公司(3M Company)获得的“3MPREMIUMBODYFILLERPARTNo.50597”均匀混合。所得的车身填料为 粉红色。然后在21℃下在调色板上将0.21克“BENOXB-50”硬化剂与该粉红色车身填料均匀 混合90秒。将所得的粉红色材料在调色板上铺展成约1/8-1/4英寸(3.18-6.35mm)的厚度。7 分钟后，获得无残留粉红色的硬化的白色车身填料。

示例性实例A.

将100μL的丙烯酸1-{(4-苯基偶氮-苯基偶氮)-萘-2-基酯在四氢呋喃中的6.5mg/ mL溶液与10.0克从3M公司(3MCompany)获得的“3MPREMIUMBODYFILLERPART No.50597”均匀混合。所得的车身填料为米色。然后在21℃下在调色板上将0.20克“BENOX B-50”硬化剂与该米色车身填料均匀混合45秒。将所得的米色材料在调色板上铺展成约1/ 8-1/4英寸(3.18-6.35mm)的厚度。6分钟后，获得没有颜色变化的硬化的米色车身填料。12 分钟后，完全固化的车身填料颜色仍为米色，初始的米色没有发现变淡。

示例性实例B.

将200μL的4-(4-硝基苯偶氮)-N-(2-氰基乙基)-N-(乙酰氧基乙基)苯胺在N-甲 基-2-吡咯烷酮中的20.0mg/mL溶液与9.99克从3M公司(3MCompany)获得的“3MPREMIUM BODYFILLERPARTNo.50597”均匀混合。所得的车身填料为浅橙色。然后在21℃下在调色 板上将0.20克“BENOXB-50”硬化剂与该浅橙色车身填料均匀混合45秒。将所得的浅橙色材 料在调色板上铺展成约1/8-1/4英寸(3.18-6.35mm)的厚度。6分钟后，获得没有颜色变化的 硬化的浅橙色车身填料。12分钟后，完全固化的车身填料颜色仍为浅橙色，初始的浅橙色没 有发现变淡。

4-(4-硝基苯偶氮)-N-(2-氰基乙基)-N-(乙酰氧基乙基)苯胺可以从中国北京的 中化集团的中化进出口公司(SinoChemexperCompanyofSinochemGroup，Beijing， China)获得。

本公开的各种变型和更改可由本领域技术人员在不脱离本公开的范围和实质的 情况下获得，并且应当理解，本发明不受本文所示出的示例性实例的不当限制。