一种光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶及复合材料的制备

摘要

本发明涉及一种光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶及复合材料制备的方法，包括以下步骤：步骤一：无机颗粒的分散活化；步骤二：细菌纤维素的预处理；步骤三：细菌纤维素纳米晶的制备；步骤四：细菌纤维素的化学改性；步骤五：具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶的制备；并进一步将上述复配溶胶制备成为不同的抗菌复合材料。制备得到的具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶具有非常好的稳定性,活化后的无机抗菌粒子在一定条件下，能与改性细菌纤维素之间形成稳定的化学键作用，从而使抗菌粒子不发生团聚现象，并与细菌纤维素纤维均匀稳定分散在整个体系中，可作为制品的基体材料，为后续应用提供优良的可操作性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶及复合材料的制备，具体涉及光催化材料的分散活化及细菌纤维素的制备技术以及抗菌复配溶胶和抗菌复合材料的制备。

背景技术

随着人民生活水平的提高，人们对生活中的卫生品质要求越来越高，大量的抗菌制品越来越受到重视。如抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌织物以及抗菌纸等。

但传统的抗菌制品，如抗菌纸和抗菌膜等，只是在普通的纸或者膜材料中引入抗菌剂，制成所谓的抗菌纸或者抗菌膜，且抗菌剂多是一些具有杀灭细菌作用的金属及有机物质，如银、镍等，这些抗菌剂在使用初期具有一定的抗菌作用，但随着这些抗菌剂的消耗，材料所具备的抗菌性也随之消失，由于抗菌剂是在材料制备成功后添加的，因此抗菌剂的分散无法达到理想的均匀分散，且这些抗菌材料的抗菌性不具备可控性；二氧化钛具有光响应性，在一定波长的光照射下能够产生自由基，自由基可以杀灭或抑制细菌的生长，其中二氧化钛复合抗菌剂在特定条件下具有更为优异的抗菌性，其抗菌效果较比传统抗菌剂更加高效和持续，能够实现可控抗菌。

纤维素是一种纯化的、部分解聚的纤维素，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能，被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业，目前主要是从植物纤维中制备，但目前的提取技术消耗大量的酸，能耗较好，且纤维尺寸不均匀。细菌纤维素是一种新型的纤维材料，是由木醋杆菌发酵产生的，具有天然纤维所不具备的特点，如非常高的结晶度、力学强度及所具有的天然尺度。除此以外，细菌纤维素具有很好的化学反应性，由于其表面存在大量的羟基，能够发生多种化学反应，也是由于大量羟基的存在，细菌纤维素与许多无机颗粒之间有较强的相互作用，从而能够结合无机颗粒。通过物理化学处理能够得到改性的细菌纤维素，这种纤维素的制备方法简洁，且天然具有高的结晶度，尺寸均匀，除此之外，通过不同的化学改性，能够控制纤维素的降解速度和降解性能，从而实现对降解性能的控制。

发明内容

有鉴于此，本发明制备一种抗菌纤维素复配溶胶，并以该复配溶胶为添加相制备具有光转化抗菌作用的复合材料，该复配溶胶能够应用于抗菌膜或抗菌纸等各种抗菌制品的制备，得到性能优异的抗菌材料。

一种光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶制备方法，包括以下步骤：

称取适量的无机抗菌粒子，均匀平铺在玛瑙研钵内，顺时针均匀研磨成复合粉，待复合粉发白成面粉状停止，将研磨好的复合粉加入按比例配置的氨水置于烧杯中，密封顺时针摇匀；

将摇匀的烧杯置于强力超声机中，室温下间断式超声3~5次，每次20分钟左右，超声处理结束后在冷冻离心机上分理出除去氨水的粒子，并多次用去离子水分离心该除去氨水的粒子；

将最后完全除去氨水的粒子液相分散于去离子水中，超声处理生成活化无机离子悬浮液；

步骤二：细菌纤维素的预处理

将整张细菌纤维素膜从密封袋中取出，首先用一定温度的温水冲洗正反表面，以除去表面醋酸及其他表面杂质，之后将细菌纤维素膜置于大烧杯中，倒入去离子水至完全淹没，80℃水浴1~2h后取出；

在大烧杯中配置浓度为0.1~1mol/L的NaOH溶液，将水浴后的细菌纤维素膜完全浸没于NaOH溶液中，80℃以上水浴30min，随后将NaOH溶液滤出，用去离子水冲洗纤维素膜，直至中性；

步骤三：细菌纤维素纳米晶的制备

将步骤二所得的中性细菌纤维素膜进行初级破碎后加入去离子水，在剪切式破碎机上进行深度破碎直至成糊状；

向糊状的细菌纤维素中按比例加入一定量的去离子水后置于烧杯中，将烧杯置于强力超声机中，通过调控超声时间与次数，室温下间断式不连续超声，直至细菌纤维素浆料均匀稳定的分散在水中，得到细菌纤维素纳米晶；

步骤四：细菌纤维素的化学改性

将细菌纤维素进行不同的化学改性，赋予其不同的化学基团，得到不同化学改性的细菌纤维素；

步骤五：具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶的制备

将步骤四获得的改性细菌纤维素，分散在一定量的去离子水中，磁力搅拌以使其稳定分散，在恒温超声处理下滴加适量的步骤一获得的所述活化无机粒子悬浮液，不断调整改性细菌纤维素和活化无机粒子的比例，以使改性细菌纤维素与活化无机粒子之间形成化学相互作用，在超声处理过程中，不间断进行磁力搅拌，最后得到具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶。进一步地，其中步骤一中的所述无机抗菌粒子为二氧化钛复合抗菌剂,银，纳米ZnO,季铵盐或季磷盐；

进一步地，所述步骤四的细菌纤维素的改性采取如下步骤：

将所述步骤三中处理好的细菌纤维素加入按一定比例混合的乙醇水溶液中，5～25℃下静置30～120min；

按比例称取适量氯乙酸钠ClCH₂COONa，溶于质量浓度为25%～75%的乙醇溶液中，通过调控乙醇溶液的比例，得到适合进行反应的氯乙酸钠醇溶液，进行高速磁力搅拌30～60min，之后缓缓加入上述静置的细菌纤维素中形成混合液；

将所得混合液在45～60℃时进行磁力搅拌，通过对反应时间、反应温度和反应搅拌速度进行控制，进而对纤维素的取代度进行调控，得到不同取代度的羧甲基化改性纤维素，将羧甲基化改性纤维素取出冷却后，用不同浓度的甲醇及去离子水依次洗涤，除去残余氯乙酸钠及其他杂质，得到羧甲基改性的细菌纤维；

进一步地，所述步骤四的细菌纤维素的改性采取如下步骤：

将所述步骤三获得的细菌纤维素浸泡于一定浓度的高碘酸钠溶液中，避光密封一段时间后取出，通过调控反应时间和高碘酸钠溶液的浓度对细菌纤维素的氧化率进行调控，之后重复进行冲洗-搅拌-低速离心处理，以除去细菌纤维素中残余的高碘酸钠及其他无机盐；

将清洗后的细菌纤维素在低浓度的次氯酸钠溶液中反应、通过对次氯酸钠溶液的浓度、在次氯酸钠溶液中的反应时间以及反应过程中光照的强度等进行调整控制，进而对反应的进度及程度进行调控，以得到不同反应程度的羧酸化改性细菌纤维素；

快速分离出反应后的细菌纤维素，用去离子水多次快速清洗，得到不同反应程度的羧酸化改性细菌纤维素；

进一步地，所述步骤三中的深度破碎采用间断式；

进一步地，所述步骤五中，通过调整所述复配溶胶的pH和活化无机粒子悬浮液的离子浓度、混合时的温度，增强复配溶胶的稳定性；

进一步地，将混有水溶液的所述细菌纤维素复配溶胶进行离心、抽滤、烘烤的脱水处理，得到一定含水量的细菌纤维素复配溶胶；将具有该一定含水量的细菌纤维素复配溶胶进行低温冷冻处理后置于冷冻干燥机中，在-60℃冷冻干燥，最后从而得到具有多孔疏松结构的抗菌多孔复合材料；

进一步地，将所述细菌纤维素复配溶胶进行适当的脱水处理，把处理后的所述复配溶胶与一定浓度的聚乙烯醇水溶液均匀混合，得到复合材料分散液；将上述复合材料分散液均匀涂覆在纤维布上，将纤维布置于烘箱中干燥处理，通过调控聚乙烯醇溶液的浓度可制备得到具有不同强度和用途的抗菌纸/膜。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明制备得到的具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶具有非常好的稳定性,活化后的无机抗菌粒子在一定条件下，能与改性细菌纤维素之间形成稳定的化学键作用，从而使抗菌粒子不发生团聚现象，并与细菌纤维素纤维均匀稳定分散在整个体系中，可作为制品的基体材料，为后续应用提供优良的可操作性；

2、本发明所采用的具有持续光响应性的二氧化钛复合抗菌剂，可在近红外光和可见光波长范围内产生自由基从而达到抑菌杀菌的作用，通过对该粒子和复配溶胶的光响应特性和抗菌性进行调控，可实现在不同环境中长效高效抗菌抑菌的作用；

3、本发明制备得到的具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶中，细菌纤维素经过不同条件的处理，通过不同的化学改性具有不同的化学基团，且通过对不同反应条件的控制，得到具有可调控生物降解性的纤维素，不同的化学改性及不同程度的改性对细菌纤维素的降解性能产生各种不同的影响；

4、本发明所采用的方法是直接将抗菌剂添加进细菌纤维素晶须分散相中，这就避免了传统的抗菌制品基体材料制备和添加抗菌剂两个步骤不统一的问题，且制备过程绿色环保，工艺简单易行，易实现产业放大和过程控制。

该发明制备的细菌纤维素复配溶胶具有优异的光敏抗菌性、可控生物降解性、稳定性和可加工性，可作为高端抗菌纸品、包装材料、创伤敷料和植入物等医疗器械、可降解环保制品等的主要基体材料和增强材料，具有广泛的应用前景；通过不同方法制备得到的复配溶胶和复合抗菌材料具有操作工艺简单，易于控制的优点，且具有良好的抗菌作用，适用不同的抗菌领域。

根据下面参考附图对示例性实施例的详细说明，本发明的其它特征及方面将变得清楚。

附图说明

包含在说明书中并且构成说明书的一部分的附图与说明书一起示出了本发明的示例性实施例、特征和方面，并且用于解释本发明的原理。

图1为细菌纤维素的X射线衍射图；

图2为细菌纤维素稳定二氧化钛复合抗菌剂原理示意图；

图3A,3B为二氧化钛复合抗菌剂及细菌纤维素电镜照片。

具体实施方式

制备一种能够进一步使用的具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶及复合材料，制备得到的复配溶胶能用于制造抗菌纸、抗菌膜、抗菌敷料、抗菌植入物、抗菌包装纸等抗菌制品，而制备得到的复合材料也可用于各种抗菌领域，包括抑菌容器、抗菌包装材料等。该细菌纤维素复配溶胶在近红外光及可见光照射下具有光响应性，能够产生自由基，从而具有抗菌杀菌作用。所制得的复配溶胶能稳定存在，由于功能化细菌纤维素的存在，经过活化的光转化抗菌粒子能与纤维素之间产生键合作用，从而均匀稳定的分散在整个复配溶胶中，不发生团聚现象；除此以外，由于光转化抗菌粒子的存在，该体系具有持续可控的抗菌性，比一般的金属抗菌剂有更长效的抗菌作用。且该体系中采用的细菌纤维素可通过化学改性改善其降解性能，因此最后得到的复配溶胶具有可控的降解性能，采用此种复配溶胶进一步制备得到的复合材料同样具有可控的降解性与优异的光转化抗菌作用。

本发明的技术方案是：首先对超声均质分散的二氧化钛复合抗菌剂进行活化处理，得到具有活性基团的活化抗菌粒子；同时，将细菌纤维素弥散化与超声处理，得到细菌纤维素，并对进行化学改性，得到具有不同功能基团的改性细菌纤维素；将改性细菌纤维素和液相分散的活化抗菌粒子按一定比例和顺序均匀混合，通过调节两者配比、溶液pH值及离子浓度，利用改性纤维素中的化学基团与活性抗菌粒子的基团之间的相互作用，得到稳定的抗菌粒子纤维素复配溶胶；将复配溶胶通过物理处理或化学复合得到相应的抗菌复合材料。

本发明的具体制备工艺如下：本发明所使用的无机抗菌粒子为二氧化钛复合抗菌剂，但不仅限于这种粒子，粒径合适的微米级颗粒及其他无机有机抗菌剂同样适合，如银、ZnO、季铵盐及季磷盐等；

具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶及复合材料的制备步骤如下：

步骤一：无机颗粒的分散活化

称取适量的二氧化钛复合抗菌剂，均匀平铺在玛瑙研钵内，顺时针均匀研磨，待复合粉发白成面粉状停止，将研磨好的复合粉加入按不同比例配置的氨水并置于烧杯中，密封顺时针摇匀；

将摇匀的烧杯置于强力超声机中，室温下间断式超声3～5次，每次20分钟左右，超声处理结束后在冷冻离心机上分理出除去氨水的粒子，将分离后的除去氨水的粒子多次用去离子水分散离心；

将最后完全除去氨水的粒子液相分散于一定温度、一定体积的去离子水中，超声至成活化无机离子悬浮液，稳定存在一定时间，封存待用。

步骤二：细菌纤维素的预处理

将整张细菌纤维素膜从密封袋中取出，首先用一定温度的温水冲洗正反表面，以除去其表面醋酸及其他表面杂质，之后将细菌纤维素膜置于大烧杯中，倒入去离子水至完全淹没，80℃水浴1～2h后取出；

在大烧杯中配置浓度为0.1～1mol/L的NaOH溶液，将水浴后的细菌纤维素膜完全浸没于NaOH溶液中，80℃以上水浴30min，随后将NaOH溶液滤出，用大量去离子水冲洗纤维素膜，直至中性。

步骤三：细菌纤维素的制备

将细菌纤维素膜进行初级破碎后加入适量去离子水，在剪切式破碎机上进行深度破碎直至成糊状，方法采用间断式破碎；

向糊状的细菌纤维素中按比例加入一定量的去离子水后，将烧杯置于强力超声机中，通过调控超声时间与次数，室温下间断式不连续超声，直至细菌纤维素浆料能够均匀稳定的分散在水中，得到细菌纤维素。

步骤四：细菌纤维素的化学改性

将细菌纤维素进行不同的化学改性，赋予其不同的化学基团，得到不同化学改性的细菌纤维素；

（1）细菌纤维素的羧甲基改性

将所述步骤三中处理好的细菌纤维素加入按一定比例混合的乙醇水溶液中，5～25℃下静置30～120min；

按比例称取适量氯乙酸钠ClCH₂COONa，溶于质量浓度为25%～75%的乙醇溶液中，通过调控乙醇溶液的比例，得到适合进行反应的氯乙酸钠醇溶液，进行高速磁力搅拌30～60min，之后缓缓加入上述静置的细菌纤维素中形成混合液；

将所得混合液在45～60℃时进行磁力搅拌，通过对反应时间、反应温度和反应搅拌速度进行控制，进而对纤维素的取代度进行调控，得到不同取代度的羧甲基化改性纤维素，将羧甲基化改性纤维素取出冷却后，用不同浓度的甲醇及去离子水依次洗涤，除去残余氯乙酸钠及其他杂质，得到羧甲基改性的细菌纤维；

（2）细菌纤维素的羧酸化改性

将所述步骤三获得的细菌纤维素浸泡于一定浓度的高碘酸钠溶液中，避光密封一段时间后取出，通过调控反应时间和高碘酸钠溶液的浓度对细菌纤维素的氧化率进行调控，之后重复进行冲洗-搅拌-低速离心处理，以除去细菌纤维素中残余的高碘酸钠及其他无机盐；

将清洗后的细菌纤维素在低浓度的次氯酸钠溶液中反应、通过对次氯酸钠溶液的浓度、在次氯酸钠溶液中的反应时间以及反应过程中光照的强度等进行调整控制，进而对反应的进度及程度进行调控，以得到不同反应程度的羧酸化改性细菌纤维素；

快速分离出反应后的细菌纤维素，用去离子水多次快速清洗，得到不同反应程度的羧酸化改性细菌纤维素。

步骤五：具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶的制备

取适量的改性细菌纤维素，分散在一定量的去离子水中，磁力搅拌以使其稳定分散，在恒温超声作用下用移液枪精确向其中滴加适量的活化无机粒子悬浮液，调整混合物中纤维素和活化抗菌粒子的比例，以使纤维素能够均匀稳定与活化抗菌粒子之间形成化学相互作用；

通过调整复配溶胶的pH和离子浓度、混合时的温度控制，增强与活化抗菌粒子之间的相互作用，增强复配溶胶的稳定性；

在超声过程中，不间断进行磁力搅拌，最后得到具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶。

具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复合材料的制备

（1）冷冻干燥法制备抗菌多孔复合材料

将步骤五制备得到的复配溶胶进行适当脱水处理，包括离心、抽滤、烘烤等方法，得到一定含水量的复配溶胶；

将具有一定含水量的复配溶胶进行低温冷冻处理，将冷冻处理好的复配溶胶块置于冷冻干燥机中，-60℃冷冻干燥，最后得到具有多孔疏松结构的抗菌多孔复合材料。

（2）具有光转化抗菌作用的抗菌纸、抗菌膜的制备

将步骤五制备得到的复配溶胶进行适当的脱水处理，把处理后的复配溶胶与一定浓度的聚乙烯醇水溶液均匀混合，得到复合材料分散液；

将上述复合材料分散液均匀涂覆在纤维布上，将纤维布置于烘箱中干燥处理，最后得到抗菌纸或抗菌膜，通过调控聚乙烯醇溶液的浓度可制备得到具有不同强度和用途的抗菌纸和抗菌膜。

实例1

步骤一、称取100mg的二氧化钛复合抗菌剂，研磨至面粉状，将研磨好的复合粉置于加有10mL浓氨水的小烧杯中，同一方向摇匀；将烧杯置于强力超声机中，室温间断式超声5次，每次20分钟左右，控制温度为室温，将充分反应的粒子冷冻离心分离，用去离子水冲洗后密封待用。

步骤二、用清水冲洗细菌纤维素膜正反表面，在80℃中水浴1h后取出；之后在浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中80℃以上水浴30min，随后将碱液滤出，用大量去离子水冲洗纤维素膜，直至中性。

步骤三、将步骤二中处理好的纤维素初步破碎后置于烧杯中，加入适量去离子水，在剪切式破碎机上将细菌纤维素深度粉碎成糊状，将粉碎后的纤维素置于强力超声机中，间断式不连续超声3次，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到细菌纤维素。

步骤四、将细菌纤维素缓慢加入1:2混合的乙醇水溶液中，25℃下静置60min；称取10g氯乙酸钠，溶于质量浓度为50%的乙醇溶液中，将所得溶液缓缓加入碱化后的细菌纤维素中；将所得混合液置于60℃磁力搅拌水浴12小时，取出冷却后，用质量浓度为50%甲醇及去离子水多次洗涤离心分离，得到羧甲基改性的细菌纤维素晶。

步骤五、将步骤四制备得到的羧甲基化改性细菌纤维素分散在50mL的去离子水中，在恒温超声作用下向其中滴加5mL的步骤一制得的悬浮液；调整pH为中性，温度控制在室温下，在超声搅拌均匀后，得到具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶。

实例2

步骤一、称取50mg的二氧化钛复合抗菌剂，研磨至面粉状，将研磨好的复合粉置于加有10mL去离子水的小烧杯中，同一方向摇匀；将小烧杯置于高温高压水蒸气氛围下，活化30min后，冷却至室温，将烧杯置于强力超声机中，室温间断式超声5次，每次20分钟左右，存待用。

步骤二、用清水冲洗细菌纤维素膜正反表面，在80℃中水浴2h后取出；之后在浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中80℃以上水浴30min，随后将碱液滤出，用大量去离子水冲洗纤维素膜，直至中性。

步骤三、将步骤二中处理好的纤维素初步破碎后置于烧杯中，加入适量去离子水，在剪切式破碎机上将细菌纤维素深度粉碎成糊状，将粉碎后的纤维素置于强力超声机中，间断式不连续超声5次，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在水中，得到细菌纤维素。

步骤四、将步骤三得到的纤维素浸泡于0.02mol/L的高碘酸钠溶液中避光密封浸泡48h后取出，反复进行冲洗-搅拌-低速离心，随后浸泡于0.03mol/L的次氯酸钠溶液，在40℃温水浴中反应10min，反应结束后，快速分离出细菌纤维素；用去离子水多次清洗细菌纤维素，得到羧酸化改性细菌纤维素。

步骤五、将步骤四制备得到的羧甲基化改性细菌纤维素分散在50mL的去离子水中，在40℃恒温超声作用下向其中滴加10mL的步骤一制得的悬浮液；调整混合液pH为4.0作用，搅拌反应30min，在超声搅拌均匀后，得到具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶。

实例3

步骤一、称取100mg的二氧化钛复合抗菌剂，研磨至面粉状，将研磨好的复合粉置于加有10mL去离子水的小烧杯中，同一方向摇匀；将烧杯置于强力超声机中，室温间断式超声5次，每次20分钟左右，存待用。

步骤二、用清水冲洗细菌纤维素膜正反表面，在80℃中水浴1h后取出；之后在浓度为1mol/L的NaOH溶液中80℃以上水浴30min，随后将碱液滤出，用大量去离子水冲洗纤维素膜，直至中性。

步骤三、将步骤二中处理好的纤维素初步破碎后置于烧杯中，加入适量去离子水，在剪切式破碎机上将细菌纤维素打碎成糊状，将粉碎后的纤维素置于强力超声机中，间断式不连续超声6次，直至细菌纤维素均匀稳定的分散在去离子水中，得到细菌纤维素。

步骤四、将细菌纤维素缓慢加入1:2混合的乙醇水溶液中，25℃下静置30min；称取10g氯乙酸钠，溶于质量浓度为75%的乙醇溶液中，将所得溶液缓缓加入碱化后的细菌纤维素中；将所得混合液置于60℃磁力搅拌水浴24小时，取出冷却后，用质量浓度为50%甲醇及去离子水多次洗涤离心分离，得到羧甲基改性的细菌纤维素晶。

将步骤四制备得到的羧甲基化改性细菌纤维素分散在30mL的去离子水中，在恒温超声作用下向其中滴加5mL的步骤一制得的悬浮液；在超声搅拌均匀后，得到具有光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶。

将步骤五制备得到的复配溶胶以4000r/min的速度离心脱水，与质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液均匀混合，将混合后的复配溶胶均匀涂覆与致密的纤维布上，将整个纤维布置于50℃烘箱中烘干，揭下纤维布，得到具有一定强度的抗菌纸。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。