一种基于离子液体强化淀粉相变构建的淀粉基导电复合膜及方法和应用

摘要

本发明公开了一种基于离子液体强化淀粉相变构建的淀粉基导电复合膜及方法和应用，制备方法如下：(1)配制1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体水溶液，其中离子液体与水的摩尔比为0.15:1～0.20:1，按照干基淀粉质量为离子液体水溶液70～150％的比例加入淀粉，强化作用1～3h得到相变后的胶态淀粉；(2)将步骤(1)得到的胶态淀粉置于模具上利用压力成型机在6～10MPa条件下成型处理0.5～1.5h，在33％～75％湿度环境下平衡后，即得到淀粉基导电复合膜。本发明材料一方面导电性能优良且不需要增塑剂，另一方面构建温度较低，适合应用于生物传感器及其它生物医用材料领域。

说明书

技术领域

本发明涉及导电高分子复合材料领域，特别涉及一种具有构建温度较低、 完全生物降解的，适宜用于生物传感器、生物医用材料领域的淀粉基导电复合 材料，并涉及该材料的构建方法。

背景技术

导电高分子材料是指具有共轭π键可导电结构的高分子聚合物或是通过一 定手段将高分子基材与可导电功能组分结合得到的一类导电材料，由于其相比 金属材料具有重量轻、易加工、以及可能的电学特性、光学特性等优点，可应 用于生物传感器、组织工程、发光二极管、电极材料、光伏材料等领域。传统 导电高分子往往是通过化学合成的方法得到，主要涉及聚乙炔、聚苯、聚苯胺、 聚噻吩、聚吡咯等，呈现出不可生物降解、生物相容性差等不足之处，限制了 其应用范围的拓展，尤其是在生物医用材料领域。因此，如何设计出兼具优良 的生物降解性及生物相容性的可降解导电高分子材料受到广泛的关注。

将淀粉、壳聚糖、聚乳酸等可再生高分子与离子液体、聚乙炔、聚苯胺等 可导电组分复合或化学接枝可构建出可降解导电高分子材料。其中，淀粉作为 来源于农产品的可再生高分子由于其具有来源广泛、可再生、生物相容性好、 可生物降解等一系列优点，逐渐成为导电高分子材料领域的研究热点；离子液 体作为熔点小于100℃的可导电盐类物质具有绿色、无污染、不挥发等优点， 兼具材料塑化功能，因此将淀粉与离子液体复合可在不需要增塑剂的条件下得 到具有优良导电性能、降解性能及生物相容性的淀粉基复合材料，适合应用于 生物传感器及其他生物医用材料领域。在这些领域应用时要求材料必有具有较 低的构建温度以保持材料创制过程相关生物活性组分(如生物传感器的特异性 识别酶、细胞器等)的活性，但当前有关淀粉-离子液体复合材料的构建手段 主要有挤出成型技术和流延成型技术，其中挤出成型技术的构建温度往往在 100℃以上(FinkenstadtV.L.；WillettJ.L.ElectroactiveMaterialsComposedof Starch[J].J.Polym.Environ.2004,12:43-46；SankriA.；ArhaliassA.；DezI.,etal. Thermoplasticstarchplasticizedbyanionicliquid[J].Carbohydr.Polym.2010,82: 256-263.)，而流延法的构建温度在80℃以上且存在大量溶剂挥发，耗时长、 能耗高(LiewC.-W.；RameshS.；RameshK.,etal.Preparationand characterizationoflithiumionconductingionicliquid-basedbiodegradablecorn starchpolymerelectrolytes[J].J.SolidStateElectrochem.2012,16:1869-1875.)， 故材料构建温度集中在高温范畴，适宜范围较窄，不能满足较低温度构建淀粉 -离子液体导电复合材料的要求。

淀粉-离子液体复合材料是通过淀粉加热环境中相变后与离子液体复合 的途径得到，因此必须通过降低淀粉相变温度来达到降低淀粉-离子液体复合 材料构建温度的目的。为了理性降低淀粉相变温度，必须充分了解其主要特性： 淀粉是以颗粒的形式存在，含有支链淀粉和直链淀粉，这两种高分子链通过氢 键作用在淀粉颗粒内部堆砌形成淀粉的多尺度聚集态结构，主要包括结晶结 构、层状结构、blocklet粒子和生长环。淀粉尽管其分子羟基的亲水性较强， 由于自身大量的分子内及分子间氢键在水等传统溶剂中不可溶解，因此，在当 前利用挤出法和流延法构建淀粉基-离子液体复合材料的过程中，必须通过升 高温度促使水分子破坏淀粉多尺度结构的氢键，引起淀粉的层状结构与结晶结 构无序化及双螺旋结构解旋进而完成淀粉的相变。由此可知，若选取能够与淀 粉在非热环境下产生很强氢键作用的特定种类离子液体，将适量的离子液体添 加到水体系中强化淀粉多尺度结构低温下变化，有望在较低温度甚至非热环境 中使淀粉发生相变，进而降低淀粉-离子液体复合材料的构建温度，并在不需 要增塑剂的情况下赋予材料优良的导电性能、降解性及生物相容性。但有关利 用离子液体强化淀粉在较低温度区间相变，并基于此创制构建温度较低、导电 性能优良的淀粉基导电复合材料的研究工作尚未见报道。

发明内容

为了解决目前淀粉基导电复合材料构建温度较高，限制了自身在生物传感 器等生物医用材料领域应用的不足之处，本发明的目的是提供一种在较低构建 温度下创制淀粉基导电复合材料的方法。本发明通过合理匹配离子液体-水-淀 粉分子间氢键作用强弱，在非热环境下破坏淀粉多尺度结构氢键使其发生相 变，从而得到构建温度较低、导电性能优良、生物降解性及生物相容性好的淀 粉-离子液体导电复合材料，适合用于生物传感器等生物医用材料领域。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种基于离子液体强化淀粉相变构建淀粉基导电复合膜的方法，包括如 下步骤：

(1)配制1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体水溶液，其中离子液体与水 的摩尔比为0.15:1～0.20:1，按照干基淀粉质量为离子液体水溶液70～150％ (质量百分比)的比例加入淀粉，强化作用1～3h得到相变后的胶态淀粉；

(2)将步骤(1)得到的胶态淀粉置于模具上利用压力成型机在6～10MPa 条件下成型处理0.5～1.5h，在33％～75％湿度环境下平衡后，即得到淀粉基 导电复合膜。

步骤(1)所述强化作用的温度为20～35℃。

所述淀粉的水分含量范围为10～18％。

所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉中的一种或 两种以上。

所述的成型温度为45～65℃。

上述方法得到的淀粉基导电复合膜具有较低的构建温度及良好的导电 性能，可以解决现有可降解导电高分子材料构建温度处于高温范畴，不能在其 构建过程保持生物活性组分活性的不足，从而特别适合在生物传感器及生物医 用材料领域中的应用。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、为了得到构建温度较低且导电性能优异的淀粉基导电复合膜，本发 明中所用特定的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，将其以特定的比例添加 到水体系中强化淀粉在20～35℃非热环境下的相变，从而淀粉基导电复合材 料的构建温度由传统的80℃以上降低到了45～65℃温度区间，可在材料构 建过程中保持生物活性组分的活性，所创制的淀粉基导电材料具有优良的生物 降解性、生物相容性等优点，不需要增塑剂，因此在生物传感器等生物医学材 料领域具有优良的应用前景。同时，材料构建过程没有任何有机溶剂排放，能 够降低能耗、减少环境污染，具有重要的实际应用价值。

2、本发明采用压力成型技术构建淀粉基导电复合材料，工艺简单，构 建时间短(0.5～1.5h)，基本无废料产生，可达到近净成型的标准，制得的 淀粉基导电复合材料力学性能良好，断裂伸长率均不低于13％，导电性能优 异，电导率均在10^-3S/cm以上。

附图说明

图1为实施例1淀粉-离子液体导电复合膜的宏观形态。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明实施方式 并不仅限于此。

实施例1

(1)将适量的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐添加到去离子水中得 到浓度为0.15:1mol/mol的离子液体-水溶液，按照干基淀粉质量为离子液体- 水溶液70％的比例，添加含水量10％的玉米淀粉。基于该离子液体溶液对淀 粉结构无序化的强化作用在26℃作用1h使淀粉相变后得到玉米淀粉-离子液 体胶态复合体系。

(2)将步骤(1)得到的离子液体-水-淀粉的胶态物质置于模具上利用 压力成型机在6MPa压力下及55℃的温度下成型0.5h，并在75％湿度环境下 平衡后得到厚度约为1mm、透明度良好的淀粉-离子液体导电复合导电膜(见 附图1)，由附表1中的详细参数可见，材料具有优良的导电性能、力学性能 及降解性能，呈现很好的应用前景。

表1

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)离子液体-水溶液浓度：0.20:1mol/mol；

干基淀粉质量占离子液体-水溶液的比例：120％；

马铃薯淀粉含水量：18％；

强化作用条件：温度32℃、时间1.5h。

(2)将步骤(1)得到的离子液体-水-淀粉的胶态物质置于模具上利用 压力成型机在10MPa压力下及45℃的温度下成型1.5h，并在33％湿度环境 下平衡后得到厚度约为1mm、透明度良好的淀粉-离子液体导电复合导电膜， 由附表2中的详细参数可见，材料具有良好的导电性能、力学性能及降解性能， 呈现很好的应用前景。

表2

实施例3

本实施例与与实施例1的不同之处在于：

(1)离子液体水溶液浓度：0.15:1mol/mol；

干基淀粉质量占离子液体-水溶液的比例：100％；

木薯淀粉含水量：15％；

强化作用条件：温度35℃、时间2h。

(2)将步骤(1)得到的离子液体-水-淀粉的胶态物质置于模具上利用 压力成型机在8MPa压力下及65℃的温度下成型1h，并在33％湿度环境下平 衡后得到厚度约为1mm、透明度良好的淀粉-离子液体导电复合导电膜，由附 表3中的详细参数可见，材料具有优良的导电性能、力学性能及降解性能，呈 现很好的应用前景。

表3

实施例4

本实施例与与实施例1的不同之处在于：

(1)离子液体水溶液浓度：0.20:1mol/mol；

干基淀粉质量占离子液体-水溶液的比例：150％；

小麦淀粉含水量：13％；

强化作用条件：温度20℃、时间3h。

(2)将步骤(1)得到的离子液体-水-淀粉的胶态物质置于模具上利用 压力成型机在7MPa压力下及55℃的温度下成型1h，并在52％湿度环境下 平衡后得到厚度约为1mm、透明度良好的淀粉-离子液体导电复合导电膜，由 附表4中的详细参数可见，材料具有优良的导电性能、力学性能及降解性能， 呈现很好的应用前景。

表4

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述 实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修 饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围 之内。