控制晶片在压塑成型时翘曲的方法及使用该方法的制品

摘要

本发明提供这样的多层结构，其在某些组分固化时翘曲的倾向减小。一方面，提供包含多个上述多层结构的多层组件。另一方面，提供用于减小晶片在其上所施用的模塑组合物固化时翘曲的方法。又一方面，提供制备在固化时基本没有翘曲的晶片的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及这样的多层结构，其在某些组分固化时翘曲的倾向减小。 一方面，本发明涉及包含多个上述多层结构的多层组件。另一方面，本发 明涉及用于减小晶片(wafer)在施用至其上的模塑组合物固化时翘曲的方 法。又一方面，本发明涉及制备在固化时基本没有翘曲的晶片的方法。

背景技术

用于半导体封装产业中封装应用的液体压塑成型涉及在载体上涂布保 护性材料，其中所述载体上布置有一个或多个经挑选然后放置在该载体上 的切割好的硅裸片(dicedsilicondie)。用保护性材料填充所述硅裸片周围 的间隙和边缘以形成模塑晶片。

用于形成模塑晶片的常规材料要么不具备提供改进的抗晶片翘曲性所 需的物理特性，要么不适合于借助液体压塑成型技术的应用。

发明内容

根据本发明，提供在某些组分固化时翘曲的倾向减小的多层结构。一 方面，提供包含多个上述多层结构的多层组件。另一方面，提供用于减小 晶片在其上所施用的模塑组合物固化时翘曲的方法。又一方面，提供制备 在固化时基本没有翘曲的晶片的方法。

具体实施方式

根据本发明，提供这样的多层结构，其包含：

硅层，所述硅层在其一个面上包含多个芯片(chip)且在所述芯片 下面包含底部填充层(underfilllayer)，

施用至与所述多个芯片同一面的可固化模塑配制物，以及

施用至所述可固化模塑配制物的增强元件，

其中所述增强元件的热膨胀系数(CTE)与所述硅层的热膨胀系数足 够接近，以便使所述结构在所述模塑配制物固化时的翘曲最小

如本领域技术人员所容易认识到的，在本发明的实践中可以采用各种 增强元件，例如碳纤维片材、玻璃薄片、液晶聚合物(LCP)片材、硅板 或硅片材、陶瓷薄板或陶瓷片材等等。在一些实施方案中，本发明的实践 中所采用的增强元件是硅板或硅片材。

考虑可用于本发明中的陶瓷薄板或陶瓷片材可以由各种材料制成，例 如碳化硅、氮化硅、矾土、氧化铝(aluminaoxide)、氧化铝-氧化锆、氮化 铝、硅酸铝、碳化硼、氮化硼、铝酸钙、碳、铈土、堇青石、镁橄榄石、 石墨、氧化铪(hafnia)、二氧化铪、高岭土、粘土基氧化镁或菱镁矿、金 属硼化物、富铝红柱石、稀土金属氧化物(REO)、瓷、蓝宝石、硅石(silica)、 熔凝硅石、硅化物、滑石、氧化钇、碳化钨、锆石、磷酸锆等等。在一些 中，陶瓷薄板或陶瓷片材由碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮化硼、碳化钨等 制成。

在某些实施方案中，考虑可用于本发明中的增强元件的CTE＜8ppm/ ℃。在一些实施方案中，考虑可用于本发明中的增强元件的CTE为大约0 至6ppm/℃。在一些实施方案中，考虑可用于本发明中的增强元件的CTE 为大约0至5ppm/℃。

考虑可用于本发明中的硅层通常具有大约2至3ppm/℃的CTE。在一 些实施方案中，增强元件的CTE在硅层CTE的±100％范围内。

在一些实施方案中，增强元件的CTE在硅层CTE的±90％范围内；在 一些实施方案中，增强元件的CTE在硅层CTE的±80％范围内；在一些实 施方案中，增强元件的CTE在硅层CTE的±70％范围内；在一些实施方案 中，增强元件的CTE在硅层CTE的±60％范围内；在一些实施方案中，增 强元件的CTE在硅层CTE的±50％范围内；在一些实施方案中，增强元件 的CTE在硅层CTE的±40％范围内；在一些实施方案中，增强元件的CTE 在硅层CTE的±30％范围内；在一些实施方案中，增强元件的CTE在硅层 CTE的±20％范围内；在一些实施方案中，增强元件的CTE在硅层CTE的 ±10％范围内；在一些实施方案中，增强元件的CTE在硅层CTE的±5％范 围内。

考虑可用于本发明中的可固化模塑配制物包含含有80至95wt％无机填 料的可固化树脂基体。

示例性的无机填料包括硅石、矾土、氧化铝、硅酸铝、氮化硅、氮化 铝、经二氧化硅涂布的氮化铝、碳化硼、氮化硼、炭黑等等，以及它们中 任意两种或多种的组合。

考虑可用于本发明中的模塑配制物可以特征在于具有至少以下性能：

-在100℃～200℃的温度下能在大约30分钟内模塑(在一些实施方案 中，在100℃～200℃的温度下在大约20分钟内；在一些实施方案中，在 100℃～200℃的温度下在大约10分钟内；在一些实施方案中，在 100℃～150℃的温度下在大约30分钟内；在一些实施方案中，在 100℃～150℃的温度下在大约20分钟内；以及在一些实施方案中，在 100℃～150℃的温度下在大约10分钟内)，

-在100℃～175℃的温度下能在8小时内固化(在一些实施方案中， 在大约6小时内；在一些实施方案中，在大约4小时内；以及在一些实施 方案中，在大约2小时内)，

-具有低的CTE(α1＜30ppm/℃；在一些实施方案中，＜20ppm/℃； 以及在一些实施方案中，＜10ppm/℃)，

-具有高的温度稳定性(即，具有在250℃下＜1.0％的低重量损失率)， 以及

-具有＞50℃的玻璃化转变温度(Tg)(在一些实施方案中，＜60℃； 在一些实施方案中，＜70℃；在一些实施方案中，＜80℃；以及在一些实 施方案中，＜90℃)。

满足前述标准的示例性可固化模塑配制物包括液体压塑成型配制物、 粉末压塑成型配制物、压塑成型膜(compressionmoldingfilm)、面板模塑 配制物(panelmoldingformulation)等等。

示例性的可固化树脂基体包括(1)仅仅环氧树脂基体；(2)环氧树脂 组分与(甲基)丙烯酸酯官能聚合物组分的组合；(3)环氧树脂组分与线 性酚醛树脂(phenolicnovolac)组分的组合等等。

示例性的环氧树脂基体包括由双酚A、双酚F、双酚S、双酚E、联苯 或它们的组合制成的环氧树脂(epoxy)。此外，可以使用同一类型树脂(例 如A、F、S或者E)中的两种或多种不同的双酚环氧树脂(或其氢化形式)。

可用于本发明中的优选的市售可得双酚环氧树脂的例子包括双酚F环 氧树脂[例如日本NipponKayaku公司的RE-404-S，以及DaiNipponInk& Chemicals公司的EPICLON830(RE1801)、830S(RE1815)、830A(RE1826) 和830W，以及Resolution公司的RSL1738和YL-983U]和双酚A环氧树 脂(例如Resolution公司的YL-979和980)。

以上提到的可从DaiNippon公司购得的双酚环氧树脂被宣传为具有比 基于双酚A环氧树脂的常规环氧树脂低的粘度的液态未稀释的环氧氯丙烷 -双酚F环氧树脂，其具有与液态双酚A环氧树脂相似的物理特性。双酚F 环氧树脂具有比双酚A环氧树脂低的粘度，这两种类型的环氧树脂的所有 其它性能都相同，这提供了粘度更低并因而快速流动的底部填充密封材料。 这四种双酚F环氧树脂的EEW为165至180。25℃下粘度为3000至4500cps (除了RE1801，其粘度上限是4000cps)。双酚A环氧树脂具有180至195 的EEW(g/eq)以及100至250cps的25℃下粘度。

以上提到的可从Resolution购得的双酚环氧树脂被宣传为含有低含量 氯化物的液态环氧树脂。RSL-1738双酚A环氧树脂的总氯化物含量被报道 为500至700ppm，YL-983U的总氯化物含量为150至350ppm。

在适合用于本发明中的环氧树脂之中，还包括酚类化合物的多缩水甘 油基衍生物，例如：可从Resolution公司以商品名EPON例如EPON828、 EPON1001、EPON1009和EPON1031购得的那些；可从DowChemicalCo. 公司以商品名DER331、DER332、DER334和DER542购得的那些；以 及可从NipponKayaku公司以BREN-S购得的那些。其它合适的环氧树脂 包括由多元醇等制备的聚环氧化合物和苯酚-甲醛酚醛树脂 (phenol-formaldehydenovolacs)的多缩水甘油基衍生物，其中苯酚-甲醛酚 醛树脂的多缩水甘油基衍生物有例如DowChemical公司的DEN431、DEN 438和DEN439。还可以从CibaSpecialtyChemicalsCorporation公司以商品 名ARALDITE例如ARALDITEECN1235、ARALDITEECN1273和 ARALDITEECN1299购得甲酚类似物。SU-8是可从Resolution公司获得 的双酚A型环氧酚醛树脂(epoxynovolac)。胺、氨基醇和多元羧酸的多缩水 甘油基加成物也可用于本发明中，其市售可得树脂包括F.I.C.Corporation 公司的GLYAMINE135、GLYAMINE125和GLYAMINE115；CibaSpecialty Chemicals公司的ARALDITEMY-720、ARALDITE0500和ARALDITE 0510；以及Sherwin-WilliamsCo公司的PGA-X和PGA-C。

除了双酚环氧树脂，环氧树脂组分中还可以包含其它环氧化合物。例 如，可以使用脂环族环氧树脂，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基碳 酸酯，或者双酚或联苯环氧树脂的氢化形式。

还使用单官能、双官能或多官能的活性稀释剂来调节粘度和/或降低 Tg，例如丁基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚或者聚 丙二醇缩水甘油醚。可用于本发明中的合适的单官能环氧共反应剂稀释剂 (coreactantdiluent)包括具有比环氧树脂组分的粘度低的粘度(通常小于 大约250cps)的那些。

单官能环氧共反应剂稀释剂应当具有有大约6至大约28个碳原子烷基 的环氧基团，其例子包括C_6-28烷基缩水甘油醚、C_6-28脂肪酸缩水甘油酯和 C_10-28烷基酚缩水甘油醚。

在包含所述单官能环氧共反应剂稀释剂的情况下，所述共反应剂稀释 剂的用量，基于组合物的总重量，应当为大约5wt％至大约15wt％，例如大 约8wt％至大约12wt％。

环氧树脂组分在组合物中的存在量应当为大约10wt％至大约95wt％， 优选地是大约20wt％至大约80wt％，例如大约60wt％。

考虑可用于本发明中的任选存在的(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物组 分包括聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)，也可以使用聚丙烯酸丁酯(“PB”)。 这类聚合物材料被称为聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段聚甲 基丙烯酸甲酯共聚物(“MAM”)。

考虑可用于本发明中的任选存在的线性酚醛树脂组分可以是热塑性材 料，例如可以从SIGroup公司以商品名REZICURE3700购得。REZICURE 3700基于二烯丙基双酚F结构，其被生产商宣传为用于环氧树脂的液态高 纯度、酚醛清漆(novolak)硬化剂。

其它的例子有MeiwaPlasticInd.Ltd公司的MEH-8000H和MEH-8005。

据生产商报道，MEH-8000H是低粘度树脂，具有大约1,500至 3,500Mpa·s的25℃粘度且具有大约139至143的OH当量值；MEH-8005 是高粘度形式，具有大约4,500至7,500Mpa·s的25℃粘度且具有大约133 至138的OH当量值。

在本发明的实践中所使用的配制物中可以包含的另外的活性组分包括 环硫树脂(episulfideresin)组分、噁嗪组分、噁唑啉组分、氰酸酯组分、 含马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺(nadimide)或衣康酰亚胺(itaconimide)的 组分。

作为环硫树脂，可以使用其中环氧基氧原子(oxiraneoxygenatom)已 经被硫原子代替的前述环氧化物或环氧树脂中的任何一种。

噁嗪可以具有结构：

其中R₁-R₈各自独立地选自氢、C_1-40烷基、C_2-40烯基，其中所述C_1-40烷基和C_2-40烯基任选地由O、N、S、C＝O、COO或NHC＝O中的一个或多 个间断(interrupt)或者由OH、OR、NRR、SH、SR、COOH、COOR、NHCOOH 或者NHCOOR中的一个或多个取代，其中R选自C_1-40烷基、C_2-40烯基或 C_6-20芳基，

X是宽泛地选自亚烷基、亚烯基或亚芳基的连接基团(linkage)，其任 选地由O、NR、S、C＝O、COO或NHC＝O中的一个或多个间断或者由OH、 OR、NRR、SH、SR、COOH、COOR、NHCOOH或NHCOOR中的一个 或多个取代，其中R选自C_1-40烷基、C_2-40烯基或C_6-20芳基，

m和n各自独立地为1或2，且

k是0至6。

噁嗪树脂组分在组合物中的存在量应当为大约10wt％至大约95wt％， 优选地是大约20wt％至大约80wt％，例如大约60wt％。

噁嗪树脂组分的更具体的例子是苯并噁嗪树脂，其例子可有

其中o为1～4，X在下文限定，R₁是烷基，例如甲基、乙基、丙基或 丁基，

或者

其中p为1～4，Y在下文限定，R₄选自氢、卤素、烷基或烯基。

以上苯并噁嗪结构中的X和Y可以独立地选自单价或多价基团，所述 单价或多价基团包括：

-通常具有大约6至大约500个碳原子的烃基或被取代的烃基， 其中所述烃基选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷基芳基、 芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基，然而前提条件是 只有在X包含两个或更多个不同种类基团的组合时，X可以是芳基；

-通常具有大约6至大约500个碳原子的亚烃基或被取代的亚烃 基，其中所述亚烃基选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基(cycloalkylene)、 亚环烯基(cycloalkenylene)、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、芳基亚烯 基、烯基亚芳基、芳基亚炔基或炔基亚芳基，

-通常具有大约6至大约500个碳原子的杂环基团或被取代的杂 环基团，

-聚硅氧烷，以及

-聚硅氧烷-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，以及

上述基团中的一种或多种与连接体(linker)的组合，其中所述连接体选 自共价键、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、 -S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)₂-、-O-S(O)₂-O-、-O-S(O)₂-NR-、 -O-S(O)-、-O-S(O)-O-、OS(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、 -O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、 -O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、 -NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、 -NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)₂-、-S-S(O)₂-O-、 -S-S(O)₂-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、 -NR-O-S(O)₂-、-NR-O-S(O)₂-O-、-NR-O-S(O)₂-NR-、-O-NR-S(O)-、 -O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)₂-O-、-O-NR-S(O)₂-NR-、 -O-NR-S(O)₂-、-O-P(O)R₂-、-S-P(O)R₂-、或者-NR-P(O)R₂-；其中每个R都 独立地是氢、烷基或被取代的烷基。

如本领域技术人员容易认识到的，当上述“X”或“Y”连接基团中的一种 或多种协作形成苯并噁嗪基团的附属物(appendage)时，可以产生各种有 机链，例如氧代烷基、硫代烷基、氨烷基、羧基烷基、氧代烯基、硫代烯 基、氨基烯基、羧基烯基、氧代炔基、硫代炔基、氨基炔基、羧基炔基、 氧代环烷基、硫代环烷基、氨基环烷基、羧基环烷基、氧代环烯基 (oxycloalkenyl)、硫代环烯基、氨基环烯基、羧基环烯基、杂环、氧代杂 环、硫代杂环、氨基杂环、羧基杂环、氧代芳基、硫代芳基、氨基芳基、 羧基芳基、杂芳基、氧代杂芳基、硫代杂芳基、氨基杂芳基、羧基杂芳基、 氧代烷基芳基、硫代烷基芳基、氨基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧代芳基 烷基、硫代芳基烷基、氨基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧代芳基烯基、硫 代芳基烯基、氨基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧代烯基芳基、硫代烯基芳 基、氨基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧代芳基炔基、硫代芳基炔基、氨基 芳基炔基、羧基芳基炔基、氧代炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基 或羧基炔基芳基、氧代亚烷基、硫代亚烷基、氨基亚烷基、羧基亚烷基、 氧代亚烯基、硫代亚烯基、氨基亚烯基、羧基亚烯基、氧代亚炔基、硫代 亚炔基、氨基亚炔基、羧基亚炔基、氧代亚环烷基、硫代亚环烷基、氨基 亚环烷基、羧基亚环烷基、氧代亚环烯基、硫代亚环烯基、氨基亚环烯基、 羧基亚环烯基、氧代亚芳基、硫代亚芳基、氨基亚芳基、羧基亚芳基、氧 代烷基亚芳基、硫代烷基亚芳基、氨基烷基亚芳基、羧基烷基亚芳基、氧 代芳基亚烷基、硫代芳基亚烷基、氨基芳基亚烷基、羧基芳基亚烷基、氧 代芳基亚烯基、硫代芳基亚烯基、氨基芳基亚烯基、羧基芳基亚烯基、氧 代烯基亚芳基、硫代烯基亚芳基、氨基烯基亚芳基、羧基烯基亚芳基、氧 代芳基亚炔基、硫代芳基亚炔基、氨基芳基亚炔基、羧基芳基亚炔基、氧 代炔基亚芳基、硫代炔基亚芳基、氨基炔基亚芳基、羧基炔基亚芳基、杂 亚芳基(heteroarylene)、氧代杂亚芳基、硫代杂亚芳基、氨基杂亚芳基、羧 基杂亚芳基、含杂原子的二价或多价环状部分、含氧杂原子的二价或多价 环状部分、含硫杂原子的二价或多价环状部分、含氨基杂原子的二价或多 价环状部分、含羧基杂原子的二价或多价环状部分等等。

苯并噁嗪树脂组分在组合物中的存在量应当为大约10wt％至大约 95wt％，优选地是大约20wt％至大约80wt％，例如大约60wt％。

作为氰酸酯组分，可以使用具有以下结构通式的化合物：

其中m为2～5，R¹是含芳香核的基团。R¹应当包含至少6个碳原子， 且可以衍生自例如芳烃类，如苯、联苯、萘、蒽、芘等等。芳香族基团还 可以衍生自多核芳烃，其中在所述多核芳烃中至少两个芳环通过桥连基团 彼此连接，例如其中所述桥连基团具有式

其中R_a和R_b相同或不同，且各自代表氢原子或含1至4个碳原子的 烷基。R¹还包括由线性酚醛树脂(novolac-typephenolicresin)——即这些 酚醛树脂的氰酸酯——衍生的基团。R¹还可以含有另外的环连接的、非反 应性的取代基。

可用的氰酸酯的例子包括例如：1,3-二氰氧基苯 (1,3-dicyanatobenzene)；1,4-二氰氧基苯；1,3,5-三氰氧基苯；1,3-、1,4-、 1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰氧基萘；1,3,6-三氰氧基萘；4,4'-二氰氧基-联苯； 双(4-氰氧基苯基)甲烷和3,3',5,5'-四甲基,双(4-氰氧基苯基)甲烷；2,2- 双(3,5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二溴-4-二氰氧基苯基)丙 烷；双(4-氰氧基苯基)醚；双(4-氰氧基苯基)硫醚；2,2-双(4-氰氧基 苯基)丙烷；三(4-氰氧基苯基)-亚磷酸酯；三(4-氰氧基苯基)磷酸酯； 双(3-氯-4-氰氧基苯基)甲烷；氰化的酚醛清漆(novolac)；1,3-双[4-氰氧 基苯基-1-(甲基亚乙基)]苯和氰化的、双酚封端的聚碳酸酯或其它热塑性低 聚物。

其它的氰酸酯包括第4,477,629号和第4,528,366号美国专利中公开的 氰酸酯，上述两件专利中每一篇的公开内容都由此通过援引加入的方式明 确纳入本文中；第1,305,702号英国专利中公开的氰酸酯，以及国际专利申 请公布WO85/02184中公开的氰酸酯，上述两篇专利或专利申请中每一篇 的公开内容都由此通过援引加入的方式明确纳入本文中。

可用于本发明中的特别优选的氰酸酯可以从纽约Tarrytown的 HunstmanAdvancedMaterials公司以商品名“AROCY”[1,1-二(4-氰氧基苯 基乙烷)]购得。四种优选的“AROCY”氰酸酯的结构为

“AROCY”L-10；以及

“AROCY”B-30。

氰酸酯树脂组分在组合物中的存在量应当为大约10wt％至大约 95wt％，优选地是大约20wt％至大约80wt％，例如大约60wt％。

作为马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺或衣康酰亚胺，可以使用分别具有以 下结构通式的化合物：

其中m为1～15，p为0～15，每个R²独立地选自氢或低级烷基(例如 C_1-5)，J是单价或多价基团，所述基团包括有机基团或有机硅氧烷基团以及 它们中两种或多种的组合，例如如以上针对苯并噁嗪结构中的“X”和“Y” 所限定的。

单价或多价基团包括通常具有大约6至大约500个碳原子的烃基或被 取代的烃基。烃基可以是烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷 基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基和炔基芳基。

另外，X可以是通常具有大约6至大约500个碳原子的亚烃基或被取 代的亚烃基。亚烃基的例子包括但不限于亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环 烷基、亚环烯基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、芳基亚烯基、烯基 亚芳基、芳基亚炔基和炔基亚芳基。

马来酰亚胺、衣康酰亚胺或纳迪克酰亚胺可以是液态或固态形式。

在某些实施方案中，马来酰亚胺、衣康酰亚胺或纳迪克酰亚胺官能团 通过具有足够长度和支化的多价基团而隔离，以使得含马来酰亚胺的化合 物为液体。马来酰亚胺、衣康酰亚胺或纳迪克酰亚胺化合物可以在马来酰 亚胺官能团之间含有间隔基，所述间隔基包括在马来酰亚胺、衣康酰亚胺 或纳迪克酰亚胺官能团之间的支链亚烷基。

在含马来酰亚胺的化合物的情况下，马来酰亚胺化合物优选是硬脂基 马来酰亚胺、油基马来酰亚胺、联苯基马来酰亚胺或者1,20-双马来酰亚氨 基-10,11-二辛基-二十烷(1,20-bismaleimido-10,11-dioctyl-eixosane)或者上 述化合物的组合。

还是在含马来酰亚胺的化合物的情况下，马来酰亚胺化合物可以通过 马来酸酐与二聚酰胺(dimeramide)反应来制备，或者由氨丙基封端的聚 二甲基硅氧烷、聚氧丙烯胺、聚氧亚丁基-二-对氨基苯甲酸酯 (polytetramethyleneoxide-di-p-aminobenzoate)或它们的组合来制备。

特别优选的马来酰亚胺和纳迪克酰亚胺包括

以及

其中R⁵和R⁶各自选自烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，所述基团具 有大约6至大约100个碳原子，且不被取代或间断或者被选自以下的成员 取代或者间断：硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、聚氨 酯(urethane)、氨基甲酸酯(carbamate)、硫、磺酸酯和砜。

其它优选的马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺和衣康酰亚胺包括

或者

马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺或衣康酰亚胺在组合物中的存在量应当为 大约10wt％至大约95wt％，优选地是大约20wt％至大约80wt％，例如大约 60wt％。

嵌段共聚物可以是能够对所公开的组合物所需的物理特性有贡献的任 意嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物是特别优选的。Arkema公司以商标 Nanostrength出售两亲性嵌段共聚物。此类嵌段共聚物目前以两种形式可 得：SBM和MAM。据报道，SBM共聚物由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯和间 同立构聚(甲基丙烯酸甲酯)制成。

另外，也可以使用由聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)和聚丙烯酸丁酯 (“PB”)构成的聚合物材料。这类聚合物材料被称为聚甲基丙烯酸甲酯- 嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(“MAM”)。

如Arkema公司所报道的，MAM是三嵌段共聚物，包含大约70％的 PMMA和大约30％的PB。MAM由不同链段构成，这使得其具有在分子水 平上自组装的能力。也就是说，M赋予聚合物硬度，A赋予聚合物弹性。 硬的聚合物链段倾向于在氰基丙烯酸酯中可溶，而弹性链段使得在固化时 形成的氰基丙烯酸酯聚合物具有韧性。MAM还在不影响固有物理性能的情 况下增强机械性能。MAM可以以商品名Nanostrength购得，目前有几个不 同牌号——即E-21[中低分子量，中等丁二烯含量，对PMMA友好的交联 剂(JEFFAMINE,MDEA)增韧效果最优]，E-41[低分子量，低丁二烯含量， 低粘度，用于与PMMA友好的交联剂(JEFFAMINE,MDEA)一起使用]， M-22、M-22N、M-42、M-51(低分子量，中等丙烯酸丁酯含量，低粘度) 和M-52N。

Arkema公司将Nanostrength产品线宣传为可与许多聚合物混溶的丙烯 酸嵌段共聚物，据生产商称这些聚合物中的大多数是主要的工业环氧树脂。 同样参见第6,894,113号美国专利，其中所述‘113专利在摘要中提到了具 有改善的抗冲击性的热固性材料。抗冲击性获自1～80％的抗冲改性剂，所 述抗冲改性剂包含至少一种包含S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物， 其中每个嵌段都通过共价键连接到另一个或者是通过共价键连接到其中一 个嵌段并通过另一共价键连接到其它嵌段的中间物(intermediary)，M是 PMMA均聚物或者是包含至少50wt％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，B与热 固性树脂和M嵌段不相容且其玻璃化转变温度Tg小于热固性材料的工作 温度，S与热固性树脂、B嵌段和M嵌段不相容且其Tg或其熔化温度比B 的Tg高。

两亲性嵌段共聚物的另一个市售可得例子是DowChemicalCo.公司的 商品名为FORTEGRA100的聚醚嵌段共聚物。Dow公司将FORTEGRA100 描述为设计用作胺固化环氧体系中的高效第二相的低粘度增韧剂。据报道， FORTEGRA100提供改善的韧性而不显著影响最终涂料或组合物的粘度、 玻璃化转变温度、耐腐蚀性、固化速率或耐化学性。FORTEGRA100还被 报道为可用于配制成标准的双酚A和双酚F环氧体系，因为其不参与环氧 固化反应。作为第二相增韧剂，FORTEGRA100被宣传为当以最终膜或部 分的特定体积分数配制时是有效的，据说通常是以干体积计3％～8％能实现 增韧效果。

另外的嵌段共聚物包括具有以下通式的包含疏水性和亲水性链段或部 分的那些：

―[(R¹)_v―(R²)_w]_n―

其中R¹独立地是疏水性烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3- 甲基-1-戊烯或4-甲基-1-戊烯，或者可聚合的疏水性芳烃例如苯乙烯；每个 R²都是亲水性酸酐，例如马来酸酐；v为1～12；w为1～6；n为1～50。

还有其它的嵌段共聚物可以是苯乙烯马来酸酐共聚物，其由下式表示：

其中v为1～12；w为1～6；n为1～50。

苯乙烯马来酸酐共聚物是公知的，其中的一些可以例如从宾夕法尼亚 州Exton的SartomerCompany,Inc.公司以商品名SMAEF80购得。苯乙烯 马来酸酐共聚物为苯乙烯与马来酸酐的共聚产物，其特征在于具有苯乙烯 和马来酸酐部分的交替嵌段。

苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物中疏水性链段与亲水性链段的比率可以为 至少2:1，例如3:1至12:1。嵌段共聚物中的亲水性链段应当包括酐，例如 马来酸酐。嵌段共聚物中的疏水性链段应当包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1- 己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯中的至少一种。优选的是， 嵌段共聚物应当用包含亲水性链段的马来酸酐与包含疏水性链段的苯乙烯 来制备。

参考以下美国专利文献，其示出了适合用于本发明中的两亲性嵌段共 聚物，因此所述专利文献通过援引加入的方式纳入本文中。第7,745,535号 美国专利涉及并要求保护一种两亲性多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是 异形嵌段(profiledblock)，所述异形嵌段由a)亲水性中间嵌段和b)疏水 性末端嵌段组成，其中所述a)亲水性中间嵌段由一个或多个选自以下的单 体单元制成：丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、酯、酐 和酰胺，二羧酸酐，丙烯酸羧乙酯以及丙烯酰胺类；并且所述多嵌段共聚 物具有水不溶性、水不分散性且不溶或不分散于C_1-3醇中。

第7,820,760号美国专利涉及并要求保护一种可固化粘合剂环氧树脂组 合物，其包含(a)环氧树脂；(b)含有至少一个环氧树脂可混溶(miscible) 嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶(immiscible)嵌段部分(其中所述不混 溶嵌段部分包含至少一个聚醚结构，前提条件是所述不混溶嵌段部分的聚 醚结构含有至少一个或多个具有至少四个碳原子的氧化烯单体单元)的两 亲性嵌段共聚物；以及(c)至少一种固化剂。所述‘760专利中的两亲性 嵌段共聚物是全聚醚嵌段共聚物，例如PEO-PBO二嵌段共聚物或 PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物的存在量使得当所述’760 专利中的环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧粘合剂树脂组合物的结合 强度与不含所述两亲性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物相比提高。

第7,670,649号美国专利涉及并要求保护一种可固化的环境温度固化 (ambientcure)高固体涂料组合物，其包含(a)环氧树脂；(b)含有至少 一个环氧树脂可混溶嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶嵌段部分(其中 所述不混溶嵌段部分包含至少一个聚醚结构，前提条件是所述不混溶嵌段 部分的聚醚结构含有至少一个或多个氧化烯单体单元)的两亲性嵌段共聚 物；以及(c)含氮固化剂，其中所述(c)含氮固化剂的量足以在低于大约 60℃的环境温度下固化所述涂料组合物。当所述环氧树脂组合物固化时， 所得固化环氧树脂组合物的韧性提高。

第6,887,574号美国专利涉及并要求保护一种可固化的阻燃环氧树脂组 合物，其包含(a)至少一种阻燃环氧树脂；(b)至少一种两亲性嵌段共聚 物；以及(c)固化剂。这些组分在所述可固化组合物中以合适的量和比例 存在，使得固化时所述嵌段共聚物自组装成纳米结构形态，例如蠕虫状胶 束形态。所得固化产物被报道为具有显著提高的高抗断裂性，并允许在存 在抗断裂性问题的应用中使用阻燃环氧树脂。

第2008/0287595号美国专利申请公布文本涉及一种组合物，其包含(1) 选自环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物的热 固性树脂；以及(2)分散在所述热固性树脂中的两亲性模拟共聚物(mock copolymer)。此外，还提供由所述组合物制备的纤维增强塑料(FRP)、涂 料和复合材料。

国际专利公布WO2010/008931涉及一种结构复合材料，其使用嵌段共 聚物增韧剂来提高所述结构复合材料的抗断裂性(韧性)。该结构复合材料 包含(i)碳纤维增强材料以及(ii)热固性树脂组合物；其中所述热固性 树脂组合物包含(a)热固性树脂和(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂。

国际专利公布WO2009/018193涉及可固化组合物、经固化的组合物以 及制备它们的方法，所述组合物包含环氧树脂、固化剂、两亲性增韧剂和 无机纳米填料，其中所述增韧剂形成具有至少一个纳米水平维度(dimension) 的第二相。

可用于本发明中的嵌段聚合物的另一个例子是经硅烷改性的环氧树 脂，其由以下组分制成：

(A)具有以下结构的环氧组分：

其中Y可以存在也可以不存在，当Y存在时，其为直接键(direct bond)、CH₂、CH(CH₃)₂、C＝O或S；此处R₁为烷基、烯基、羟基、羧基 和卤素，此处x为1～4；

(B)具有以下结构的环氧官能化的烷氧基硅烷的聚合形式：

R¹-Si(OR²)₃

其中R¹是含环氧乙烷的部分，R²是被烷基或烷氧基取代的具有1～10 个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；以及

(C)组分(A)与(B)的反应产物。

一种这类经硅烷改性的环氧树脂的例子是作为芳族环氧树脂——例 如，双酚A、E、F或S环氧树脂或者联苯环氧树脂——与环氧硅烷的反应 产物而形成的，其中所述环氧硅烷具有以下结构：

R¹-Si(OR²)₃

其中R¹是含环氧乙烷的部分，其例子包括2-(乙氧甲基)环氧乙烷、 2-(丙氧甲基)环氧乙烷、2-(甲氧甲基)环氧乙烷和2-(3-甲氧丙基)环 氧乙烷，R²是被烷基或烷氧基取代的具有1～10个碳原子的烷基、芳基或芳 烷基。在一个实施方案中，R¹是2-(乙氧甲基)环氧乙烷，且R²是甲基。

在一个方面中，用于制备本发明的经硅烷改性的环氧组合物的芳族环 氧树脂的理想结构因此是

其中Y可以存在也可以不存在，当Y存在时，Y为直接键、CH₂、 CH(CH₃)₂、C＝O或S；此处R₁是烷基、烯基、羟基、羧基和卤素，且此处 x为1～4。当然，当x为2～4时，芳族环氧树脂的扩链形式也同样预期为这 种结构所涵盖。

例如，芳族环氧树脂的扩链形式可以具有以下结构

经硅烷改性的环氧树脂因而在一个方面中是芳族环氧树脂、环氧硅烷 的聚合形式、以及芳族环氧树脂与环氧硅烷反应产物的组合。所述反应产 物可以由芳族环氧树脂与环氧硅烷以1:100～100:1的重量比——例如 1:10～10:1的重量比——制备。

嵌段共聚物可以以占粘合剂组合物总重量的最高达大约50wt％的量、 优选5～40wt％的量用于本发明中。

聚合物的Tg是该聚合物在冷却时变脆或在加热时变软的温度。更具体 而言，Tg定义了其中聚合物在冷却时产生具有与结晶材料类似性能的玻璃 态结构的赝二级相变(pseudosecondorderphasetransition)。当温度在Tg 以上时，聚合物变软并能发生塑性变形而不断裂。虽然Tg偶尔被称为聚合 物的“软化温度”，但是聚合物在低于Tg的温度时开始软化的现象却并不常 见。这是因为，由于许多非晶性聚合物的性质，聚合物的软化可能发生在 一个温度范围，而不是突然发生在单个温度值处。虽然聚合物可能在不同 的温度开始软化，但Tg通常是指这个温度范围的中点。为了本申请的目的， 聚合物的Tg是指通过ASTME-1356所确定的值。

除了在温度低于Tg时变脆，聚合物还通常比被加热至高于其Tg的温 度时变得更干且粘性更小。

另一种嵌段共聚物是二缩水甘油醚和双酚A与双酚A的二缩水甘油醚 一起的扩链反应产物。更具体而言，取决于二缩水甘油醚(例如，聚丙二 醇二缩水甘油醚)的分子量，可以获得较高或较低粘度的嵌段共聚物。

根据本发明的另一方面，提供了其中可固化模塑配制物已经固化的本 说明书中所述的多层结构。

在本发明的优点中，通过固化可固化模塑配制物制备的制品发生的翘 曲比由其上没有增强元件的结构制得的制品小至少20％。在一些实施方案 中，本发明的制品发生的翘曲比由其上没有增强元件的结构制得的制品小 至少30％；比由其上没有增强元件的结构制得的制品小至少40％；比由其 上没有增强元件的结构制得的制品小至少50％；比由其上没有增强元件的 结构制成的制品小至少60％；比由其上没有增强元件的结构制成的制品小 至少70％；比由其上没有增强元件的结构制成的制品小至少80％；比由其 上没有增强元件的结构制成的制品小至少90％；比由其上没有增强元件的 结构制成的制品小至少95％；比由其上没有增强元件的结构制成的制品小 至少99％。

本发明的制品在可固化模塑配制物固化时的翘曲有时是根据观察8”晶 片的翘曲来评价的。在一些实施方案中，本发明多层结构的8”晶片在固化 时的翘曲小于1mm；在一些实施方案中，8”晶片在固化时的翘曲小于 0.9mm；在固化时的翘曲小于0.8mm；在固化时的翘曲小于0.7mm；在固 化时的翘曲小于0.6mm；在固化时的翘曲小于0.5mm；在固化时的翘曲小 于0.4mm；在固化时的翘曲小于0.3mm；在固化时的翘曲小于0.2mm；在 固化时的翘曲小于0.1mm。

在一些实施方案中，本发明的制品在可固化模塑配制物固化时的翘曲 有时是根据观察12”晶片的翘曲来评价的。在一些实施方案中，本发明多层 结构的12”晶片在固化时的翘曲小于2mm；在固化时的翘曲小于1.9mm； 在固化时的翘曲小于1.8mm；在固化时的翘曲小于1.7mm；在固化时的翘 曲小于1.6mm；在固化时的翘曲小于1.5mm；在固化时的翘曲小于1.4mm； 在固化时的翘曲小于1.3mm；在固化时的翘曲小于1.2mm；在固化时的翘 曲小于1.1mm；在固化时的翘曲小于0.9mm；在固化时的翘曲小于0.8mm； 在固化时的翘曲小于0.7mm；在固化时的翘曲小于0.6mm；在固化时的翘 曲小于0.5mm；在固化时的翘曲小于0.4mm；在固化时的翘曲小于0.3mm； 在固化时的翘曲小于0.2mm；在固化时的翘曲小于0.1mm。

例如，可以将压塑成型的硅晶片放置在常规烘箱中用于在大约 130℃～150℃的温度下进行大约1～2小时的模塑后固化。优选地，12"、50μm 厚的硅晶片在模塑后固化之后所具有的翘曲应小于大约2mm，或者对于8” 硅晶片，其所具有的翘曲(所述晶片的弯曲跨度(bowacross))应小于大 约1mm。

如上所述，在硅晶片上施用并模塑不含增强元件的由双酚A环氧树脂、 脂环族环氧树脂和酐制得的对照样品。用阴影云纹法(ShadowMoirè)观 测超过3cm的硅晶片的翘曲，其中所述阴影云纹法用非接触的且非破坏性 的方法来测量模塑晶片的全场表面形貌。此外，通过将模塑晶片放置在平 坦的桌面上并用尺测量从弯曲的晶片边缘的最高点到桌面的高度，观察超 过3cm的翘曲。

相比之下，含有增强元件的结构在暴露于液体压塑成型条件后表现出 很小甚至没有翘曲。

在一个实施方案中，本发明的结构任选地包含一个或多个硅贯通通孔 (throughsilicavias,TSV)。TSV的存在有利于制备包含堆叠的多个所述结 构以便在单个堆叠体中形成多个裸片(die)的多层组件。

在本发明的另一个实施方案中，提供这样的多层结构，其包含：

硅层，所述硅层在其上包含多个芯片且在所述芯片下面包含底部 填充层，

施用至与所述多个芯片同一面的经固化的模塑配制物，以及

施用至所述模塑配制物的增强元件，

其中所述增强元件的热膨胀系数(CTE)与所述硅层的热膨胀系 数足够接近，以便使所述结构在所述模塑配制物固化时的翘曲最小。

在又一个实施方案中，提供了减小晶片在施用至硅支撑件的一侧的可 固化模塑配制物固化时翘曲的方法，所述方法包括在所述可固化模塑配制 物固化之前将增强元件施用至所述可固化模塑配制物。

根据上述方法，晶片在固化时的翘曲减小至少20％。在一些实施方案 中，晶片翘曲减小至少30％；在一些实施方案中，晶片翘曲减小至少40％； 在一些实施方案中，晶片翘曲减小至少50％；在一些实施方案中，晶片翘 曲减小至少60％；在一些实施方案中，晶片翘曲减小至少70％；在一些实 施方案中，晶片翘曲减小至少80％；在一些实施方案中，晶片翘曲减小至 少90％；在一些实施方案中，晶片翘曲减小至少95％；在一些实施方案中， 晶片翘曲减小至少99％。

根据本发明的另一方面，提供了制备在固化时基本没有翘曲的晶片的 方法，所述方法包括：

将可固化模塑配制物施用至硅层的一侧，然后

将增强元件施用至所述可固化模塑配制物。

此后，在将所述增强元件施用至所述可固化模塑配制物之后固化所述 可固化模塑配制物。增强元件的存在用以将晶片在固化时的翘曲减小至少 20％。在一些实施方案中，晶片翘曲减小至少30％；在一些实施方案中， 晶片翘曲减小至少40％；在一些实施方案中，晶片翘曲减小至少50％；在 一些实施方案中，晶片翘曲减小至少60％；在一些实施方案中，晶片翘曲 减小至少70％；在一些实施方案中，晶片翘曲减小至少80％；在一些实施 方案中，晶片翘曲减小至少90％；在一些实施方案中，晶片翘曲减小至少 95％；在一些实施方案中，晶片翘曲减小至少99％。

根据本发明的又一方面，提供了制备在固化时基本没有翘曲的晶片的 方法，所述方法包括将增强元件施用至其上具有可固化模塑配制物的硅中 介层(siliconinterposer)的一侧，以及此后在将所述增强元件施用至所述 模塑配制物之后固化所述可固化模塑配制物。

通过以下非限制性实施例对本发明的各个方面进行了示例说明。这些 实施例是为了示例说明性的目的，不是对本发明的任何实践的限制。应当 理解，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下做出变化和变型。本领 域普通技术人员很容易知道如何合成或通过商业渠道获得本说明书中所述 的试剂和组分。

实施例

现在通常将重配置晶片(reconfiguredwafer)制成具有8”或12"的直径。 在使用中，用来封装晶片的热固性树脂组合物可以通过空气压力或活塞分 配在晶片的中央部分上或者中央部分的周围。

接着，暴露于液体压塑成型条件，例如大约100～120℃的温度持续大 约300～400秒的时间。在这样的暴露处理以后，可以将压塑成型的晶片放 置在常规烘箱中用于在大约120℃～150℃的温度下进行大约15分钟至1 小时的模塑后固化。优选地，8＂、970μm厚的模塑晶片所具有的翘曲(所 述晶片的弯曲跨度)应小于大约1mm。

将不含增强元件的由双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂和酸酐制得的 对照样品(1号样品)施用至其上布置有硅芯片的载体上并以如上所述的方 式模塑。用阴影云纹法观察到模塑晶片的翘曲在X和Y方向上适中，其中 所述阴影云纹法用非接触的且非破坏性的方法来测量模塑晶片的全场表面 形貌。

利用这种技术，对分离晶片(debondedwafer)的翘曲进行测量。接着 用不同的升温过程对晶片进行退火，然后再次测量翘曲。

以上说明书所在领域的技术人员将知晓除了本文所示和描述的那些变 型以外的本发明的各种变型。所述变型同样意欲落入所附权利要求的范围 内。

本说明书中提及的专利和公布文本表明本发明所涉及领域的普通技术 人员的水平。这些专利和公布文本通过援引加入的方式纳入本文中，纳入 程度好像每个单独的申请或公布文本均通过援引加入的方式明确地逐一纳 入本文中一样。

上述描述示例说明了本发明的具体实施方案，但不意味着对其实践的 限制。所附权利要求，包括其所有等同方案，旨在限定本发明的范围。