一种镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料及其制备方法和应用。本发明的镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料在紫外-可见光谱图中，相对于镍双咔咯，具有在B带红移至432nm和Q带红移至519nm的两个弱的吸收肩峰，在傅立叶转换-红外光谱图中，具有在600-1800cm-1范围的镍双咔咯的特征指纹。所述镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料用于电化学生物传感修饰材料，以检测对神经递质多巴胺的电催化氧化活性与选择性。所述制备方案简单、方便、易于操作；对多巴胺的检测具有极高的灵敏度、低检测限、宽检测范围；制备的超分子复合物作为电化学传感修饰材料还具有极高的稳定性特征。

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料工程技术领域，具体涉及一种镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料(CNTs-NiNC)及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米管(CNTs)具有一维纳米结构，是由一定数目处于芳香离域系统中的碳原子组成的大分子，拥有高机械强度、强热导能力、优异的场发射性质。卟啉(porphyrin)是在卟吩(porphin)环上拥有取代基的一类大π共轭结构的环状分子,具有刚性的平面结构和高度的稳定，其大共轭体系使卟啉具有良好的电子给予能力。将具有电子接受能力的碳纳米管与卟啉结合起来,实现卟啉和碳纳米管之间有效的电子传递,可构筑的纳米复合物体系可用于生物传感、太阳能等领域。咔咯(corrole)和双咔咯(norcorrole)是由4个吡咯共轭相连而形成的新型卟啉类大环配合物(见下式)。比卟啉在中位(meso)分别少一个或两个亚甲基，具有更小的空腔，在失去内氢原子后可与高价态金属形成稳定的配合物。它不仅具有卟啉相似的性质，还体现出一些与卟啉不同的性质、这些特性使得咔咯在生物无机化学、催化化学、光物理化学等领域都具有广阔的应用前景。可用作精细化工催化剂、燃料电池电极催化材料、抗肿瘤光敏剂、电化学传感器和非线性光学材料。但目前对咔咯的研究尚处于起步阶段，对双咔咯的研究则更少。

现已研究的卟啉-碳纳米管超分子体系，主要通过卟啉以共价或非共价的方式对碳纳米管进行修饰。非共价的卟啉-碳纳米管体系制备相对比较简便，且能最大限度地保持碳纳米管的电子和结构的完整性。目前，非共价方式主要包括π-π堆积和范德华作用、静电吸引、配位作用、聚合物缠绕。但迄今为止，还未见任何双咔咯-碳纳米管超分子体系的报道。Kobayashi和Shinokubo制备了可稳定存在的镍双咔咯(NiNC)后，仅有人把它作为电极活性材料用于电池。

发明内容

本发明目的在于利用非共价的π-π堆积原理，提供一种在温和条件下湿法制备镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料的简单方案，并应用于电化学生物传感修饰材料来检测对神经递质多巴胺的电催化氧化活性与选择性。

根据本发明的第一个方面，提供了一种镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料，它包括由镍双咔咯和碳纳米管进行反应或进行处理所形成的超分子复合物。

在复合材料中镍双咔咯与碳纳米管的质量比(或摩尔比)是1:0.1-20，优选1:0.5-10，更优选1:2-7。

优选的是，所述反应是π-π堆积反应或所述处理是超声处理。

对于上述一种镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料，其中，在紫外-可见光谱图中，相对于镍双咔咯，具有在B带红移至432nm和Q带红移至519nm的两个弱的吸收肩峰，在傅立叶转换-红外光谱图中，具有在600-1800cm^-1范围的镍双咔咯的特征指纹。

进一步地，上述镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料是通过以下步骤制备的：

(A)将碳纳米管酸化；

(B)将酸化的碳纳米管和镍双咔咯分散于溶剂中，超声处理，并搅拌反应(优选的是，镍双咔咯和碳纳米管之间发生了π-π堆积反应)；

(C)将将反应后的混合物抽滤、洗涤一次或多次；

(D)将步骤(C)获得的洗涤后的产物重分散在溶剂中，超声处理，离心分离除杂，取清液抽滤后干燥，即得镍双咔咯-碳纳米管超分子复合物。

进一步地，上述镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料中，镍双咔咯和碳纳米管之间发生了π-π堆积反应。

根据本发明的第二个方面，提供了镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(A)将碳纳米管酸化；

(B)将酸化的碳纳米管和镍双咔咯分散于溶剂中，超声处理，并搅拌反应(优选的是，镍双咔咯和碳纳米管之间发生了π-π堆积反应)；

(C)将将反应后的混合物抽滤、洗涤一次或多次(例如2～10次，优选3～6次)；

(D)将步骤(C)获得的洗涤后的产物重分散在溶剂中，超声处理，离心分离除杂，取清液抽滤后干燥，即得镍双咔咯-碳纳米管超分子复合物。

优选地，步骤(A)中，酸化所使用的酸是硫酸、硝酸、硫酸和硝酸的混酸(例如浓HNO₃(例如68-69质量％)与浓H₂SO₄(例如70-98％)(V/V＝1:3)的混酸)。

优选地，酸化所使用的酸是硫酸、硝酸或硫酸和硝酸的混酸(例如浓HNO₃(例如68-69质量％)与浓H₂SO₄(例如70-98％)的混酸；例如两种酸按照体积比V_硝酸/V_硫酸为1:1.3-5，优选为1:1.8-4，如1:3的混酸。

优选，所述酸化包括在浓HNO₃与浓H₂SO₄(例如V/V＝1:3)的混酸中，加热回流碳纳米管2-8小时，优选3-5小时，更优选约4h，用聚四氟乙烯微孔滤膜(例如孔径0.22μm)抽滤,用去离子水反复洗涤多次至中性,真空干燥5以上，例如5-72小时，优选20-30小时，更优选约24h,获得酸化碳纳米管。

优选地，步骤(B)的溶解中，碳纳米管在溶剂中的浓度为0.1-1.0mg/mL，优选0.5-1.0mg/mL，镍双咔咯在溶剂中的浓度为0.05～0.3mg/mL(饱和浓度)，优选0.1～0.3mg/mL。

优选地，步骤(B)在常温下搅拌反应2～8小时，优选3～5小时，更优选约3.5～4.5小时。

步骤(B)和(D)中所使用的溶剂优选是极性有机溶剂，例如是酰胺或腈类中的一种或多种，优选为甲酰胺、丙烯酰胺或乙腈中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。

步骤(B)和(D)中的超声处理可以是5分钟～2小时，优选10分钟～30分钟。

本申请中步骤(A)中的酸化碳纳米管的长度没有特别限制。

本发明的第三个方面提供了上述镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料或通过上述方法制备的镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料在制备电化学生物传感器用电极中的用途。

在本发明中，例如但不限于使用多壁碳纳米管：南京先丰纳米材料科技有限公司，管径：3-5纳米,管长:0.5-2微米，纯度：>95％。镍双咔咯的合成参考：TomohiroIto,YosukeHayashi,SojiShimizu,Ji-YoungShin,NagaoKobayashi,andHiroshiShinokubo.Gram-ScaleSynthesisofNickel(II)Norcorrole:TheSmallestAntiaromaticPorphyrinoid,Angew.Chem.2012,124,8670–8673。

本发明的优点和效果

本发明提供的镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料的制备方法简单方便、易于操作。所得的复合材料至今未见专利和文献报道。把它作为电化学传感修饰材料用于制备多巴胺电化学生物传感器用电极，对神经递质多巴胺的有很好的选择性电催化氧化，稳定性好，可用于制作多巴胺电化学生物传感器。对多巴胺的检测具有极高的灵敏度、低检测限、宽检测范围；制备的超分子复合物作为电化学传感修饰材料还具有极高的稳定性特征。

附图说明

图1本发明实施例的镍双咔咯(NiNC)、碳纳米管(CNTs)与镍双咔咯-碳纳米管超分子复合物(CNTs-NiNC)的紫外-可见光谱图。

图2本发明实施例的镍双咔咯(NiNC)、碳纳米管(CNTs)与镍双咔咯-碳纳米管超分子复合物(CNTs-NiNC)的傅立叶转换-红外光谱图。

图3A为本发明实施例的碳纳米管，图3B为镍双咔咯-碳纳米管超分子复合物(B)的透射电镜图。

图4A为本发明实施例制备的复合材料作为电化学传感修饰材料对神经递质多巴胺(DA)电催化氧化的循环伏安图，图4B为选择性与抗干扰测试的差分脉冲伏安图。

具体实施方式

下面是本发明镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料制备及应用的具体实施例，以下实施例旨在进一步详细说明本发明，而非限制本发明。

实施例

(1)碳纳米管的处理：在浓HNO₃与浓H₂SO₄(V/V＝1:3)的混酸中，加热回流碳纳米管4h，用孔径0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤,用去离子水反复洗涤多次至中性,真空干燥24h,所得酸化碳纳米管留待制备复合材料备用。

(2)镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料的制备：在50mL的单口瓶中加入磁子,新蒸的DMF20mL,溶解镍双咔咯(NiNC)直至饱和(约0.3mg/mL)，再加入20mg处理好的碳纳米管，超声处理20min,于常温下搅拌反应4h,冷却后用孔径0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤,用DMF反复洗涤多次至滤液无色,为除去物理性吸附的镍双咔咯,将得到的黑色固体分散于DMF中超声处理后抽滤,洗涤3次；为除去未反应的CNTs,将洗涤后的产物分散到DMF中超声10min,在4,500rmp转速下离心分离(重复操作两次)；取上层液,用孔径0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，真空干燥24h，所得黑色物质为镍双咔咯-碳纳米管(质量比约1:7)超分子复合物，质量为9.3mg。

(3)镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料的表征：从图1可见，镍双咔咯在紫外区290nm有一吸收峰，可见区有B带的一吸收峰在428nm,Q带一吸收峰514nm，在474nm处还有一弱的肩峰；与碳纳米管反应后，仅有在B带红移至432nm和Q带红移至519nm的两个很弱的吸收肩峰，这类似卟啉的性质。由于大环π电子与碳纳米管表面的π电子间的强烈的电子效应使得镍双咔咯在可见光部分的吸收减弱,同时发生红移。这初步说明超分子复合物被制备。由图2可见，在600-1800cm^-1范围，镍双咔咯-碳纳米管的红外光谱存在镍双咔咯的特征指纹。由图3可见，单一的碳纳米管管壁很光滑(图3A)，而非共价结合有镍双咔咯的单根碳纳米管上，可清楚地看出在管壁上的凹凸不平,连接了许多的小分子(图3B)。这表明镍双咔咯和碳纳米管之间发生了π-π堆积反应，也进一步证明超分子复合材料被成功制备。

(4)镍双咔咯-碳纳米管超分子复合材料的应用

测试条件如下：pH6.8的磷酸缓冲溶液由NaH₂PO₄和NaH₂PO₄配制(PBS)，实验用水为二次蒸馏水，20ml玻璃检测池，三电极系统含修饰的玻碳电极为工作电极、铂盘电极为对电极和饱和的甘汞电极为参比电极，所用仪器为CHI760C型电化学工作站(上海辰华)，测试方法为循环伏安法和差分脉冲伏安法，施加电位范围分别为-0.2～+0.7V和-0.35～+0.6V。

修饰电极的制备：移取5μL镍双咔咯-碳纳米管的DMF分散液，滴涂于洁净的玻碳电极(GC)表面，室温晾干。然后将该电极置于0.1mol/L磷酸盐缓冲液中(PBS)，在-0.2～+0.8V电位范围循环扫描至电极稳定响应，制得镍双咔咯-碳纳米管修饰玻碳电极(CNTs-NiNC/GC)。为比较复合材料的电催化活性，镍双咔咯修饰的玻碳电极(NiNC/GC)与碳纳米管修饰的玻碳电极(CNTs/GC)按类似方法制得。

电催化氧化活性及复合材料的稳定性测试方法如下：在一定浓度的神经递质多巴胺溶液中，插入三电极系统，采用循环伏安法，获取循环伏安图，利用氧化峰峰电流的大小判断催化氧化多巴胺的强弱。由图4A可见，CNTs-NiNC具有比CNTs和NiNC更高的电催化氧化特征，前者催化氧化多巴胺的峰电流分别为后者的1.86倍和7.34倍。对同浓度的多巴胺溶液进行了200圈的循环扫描，其氧化峰电流基本不变；对储存一月后的修饰电极进行测试，其对多巴胺的电催化氧化活性不会降低，这证明CNTs-NiNC很稳定。

选择性和干扰测试方法如下：在一定浓度的神经递质多巴胺(DA)溶液中，以CNTs-NiNC/GC为工作电极，加入常规的干扰生物分子抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)，采用差分脉冲伏安法，获取DA的氧化峰峰电流，比较加入干扰物质前后DA氧化峰电流的变化。由图4可见，在CNTs-NiNC/GC上，三种生物分子选择了不同的氧化电位。由图4B可见，加入UA前后，DA峰电流基本未变(对应曲线1和2)；同样，在三种混合的体系中，加入AA前后，DA峰电流也未变(对应曲线3和4)，说明混合的UA和AA都不干扰DA的检测。

样品检测方法如下：移取不同浓度的DA标准溶液置检测池，插入三电极系统，采用差分脉冲伏安法，记录不同浓度下氧化峰电流值，绘制标准曲线。检测试样时，将测得的氧化峰电流值与标准曲线对照，获得相应测试试样的DA浓度。检测结果表明对多巴胺的检测具有极高的灵敏度、低检测限、宽检测范围。