一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法

摘要

本发明属于牙科材料领域，具体为一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法。本申请利用固体渗碳方法，在纯钛义齿修复体表面形成TiC薄膜，使其硬度提高，其耐磨性等都有大幅度提高。另外，TiC薄膜具有抗凝血功能，所以修饰过的纯钛义齿生也具有一定的生物活性。固体渗碳不仅能够达到显著改进医用纯钛表面性能的要求，而且成本低廉。

说明书

技术领域

本发明属于牙科材料领域，具体为一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法。

背景技术

由于纯钛作为生物医用材料有着优异的性能，目前已经在骨科、外科等医用领域得到广 泛应用，有着良好的使用效果。与Ti6Al4V等钛基合金相比，纯钛具有与人体组织更好的生 物力学相容性，不易引起应力集中和弹性模量不匹配造成的修复体周围骨组织骨吸收不良等 后果，从而在义齿材料的选择上，TA4等纯钛应用更广，并更加适用于骨质疏松条件下的义 齿修复。但是纯钛在使用中也存在诸多问题，尤为突出的就是表面耐磨性和硬度明显不足。 在用于义齿修复术后，容易出现划痕和色素沉积等问题。目前，对于这一不足已有多种表面 处理手段加以改善，例如微弧氧化、等离子喷涂、离子注入等，上述方法虽然能够达到较好 的效果，但多需要投入大量资金采购相关设备，经济成本高，易造成环境污染。

纯钛存在着两种不同的晶体结构。以885℃为界，低于这个温度时，钛原子以密排六方 (HCP)结构组成结晶，也就是α相。高于这个温度时，其晶体结构则转变为体心立方(BCC) 结构，也就是β相。由于二者晶体结构不同，性能差异很大。α相强度硬度较低，塑韧性好， 简单的说就是容易发生变形，同时具有非常好的生物相容性。所以，纯钛是目前发现的金属 材料中生物相容性最好的，而且由于它只具有一种晶体结构，所以它耐腐蚀性很强(可联想 电池的正负极，相当于纯钛里没有正负极，也就不会发生腐蚀。)β相则完全不同，它强度虽 高，但脆性很大，如果用于义齿修复体，过高的硬度会导致周围人体组织被破坏。但室温下 并非不存在β相，例如，在快速冷却下，由于原子来不及扩散，β相可以保留到室温下。而 更常见的方法则是合金化方法，也就是向纯钛里加其他合金，进而出现了钛合金。发展钛合 金的目的主要是针对航空航天，石化等行业中，需要同时具备耐腐蚀和高强度的要求，而且 它的由于高温β相的存在，使用温度也大幅度提高。后来，人们在其中选择了几种用于义齿 修复体，最常用的是Ti6Al4V(含铝6％，含钒4％，其他为钛)。这些适用的钛合金均为α+β 相，也就是在α中添加了β相，目的是在牺牲一定耐蚀性的条件下，提高强度硬度，通常用 来做大段骨组织替换，例如股骨颈骨折替换，接骨板等。但作为义齿修复体，它并不理想， 原因主要是口腔环境腐蚀条件比其他骨组织更复杂。

固体渗碳的实质是固态碳在催化剂作用下，通过反应气化形成具有良好活性含碳气体， 进而在材料表面扩散并形成渗碳层的工艺过程。目前，该技术主要用于机械制造领域。例如 凸轮、偏心轮、齿轮、活塞销等类零件工作时表面经受强烈地摩擦，并承受着冲击载荷，因 此，要求表面硬、耐磨、心部应俱有良好的塑性和韧性。为了满足这一性能要求，需要选用 低碳钢材料保证心部塑性和韧性，同时，通过固体渗碳获得表面高含碳层，通过淬火得到高 硬度和耐磨性的表面层。该技术是小批量和小型零件表面强化的有效手段。近年来，纯钛作 为义齿修复体材料日益受到重视。纯钛义齿修复体小批量、定制化和硬度低的特点恰好符合 固体渗碳表面强化的应用条件。然而，纯钛与不锈钢、钛合金等其他义齿修复体材料相比， 其固有性能使得传统固体渗碳工艺和渗剂配方并不能直接用于纯钛义齿修复体。首先，纯钛 化学活性较高，与碳元素反应迅速，若采用传统固体催渗方法，钛将与活性碳迅速反应，造 成表面碳浓度过高，TiC薄膜厚度不足。而且在传统固体渗碳工艺中，为增加活性碳原子数 量，一般在渗剂中加入一定数量的BaCO₃作为催渗成分。但是BaCO3具有毒性，明显不适 于义齿修复体表面修饰。另外，传统合金或钢铁材料固体渗碳温度一般在1000℃以上，而在 这个温度下，高于纯钛的同素异构转变温度。基于以上，本申请从加热工艺和渗剂配方两方 面入手，通过大量实验探索，得到了一种适合于纯钛的固体渗碳方法和渗剂配方。

发明内容

为了克服现有技术中，纯钛义齿修复体由于硬度不够，表面易造成划痕等缺陷，本申请 利用固体渗碳方法，在纯钛义齿修复体表面形成TiC薄膜，使其硬度提高，其耐磨性等都有 大幅度提高。另外，TiC薄膜具有抗凝血功能，所以修饰过的纯钛义齿生也具有一定的生物 活性。固体渗碳不仅能够达到显著改进医用纯钛表面性能的要求，而且成本低廉。

与强度耐磨性更好的钛合金(例如Ti6Al4V)相比，纯钛表面形成的TiC薄膜具有更为 优良的抗凝血性能。凝血因子的激活可导致纤维蛋白的形成，从而引起凝血。激活程度不同， 则凝血时间也不同。不同材料对凝血因子的激活程度是不同的，这是材料自身性质决定的。

为了实现上述目的，本申请所采取的技术方案如下：

一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法，具体步骤如下：

(1)参照患者牙缺损部位X光透射片，确定修复体尺寸，按常规方法完成纯钛义齿修 复体的加工；

(2)利用固体渗碳方法修饰纯钛义齿修复体

①将纯钛修复体装入装满渗碳剂粉体的耐热坩埚中，并用石墨填料密封；

将纯钛修复体装入装满渗碳剂粉体的耐热坩埚中，并用石墨填料密封；渗碳剂粉体经球 磨混料和筛分，控制平均粒径为0.5-20um。

②将坩埚均匀加热至500-885℃，保温0.5-4小时后，冷却，使纯钛修复体表面形成碳化 钛反应层；

由于纯钛在高温下易发生相变，所以对于渗碳时的温度必须严格控制。本申请温度控制 在500～885℃，固体渗碳前要进行预处理，保证材料表面光洁度和渗碳层的均匀性。具体为： 选用1000目金相砂纸对义齿修复体进行抛光，丙酮溶液超声波清洗。温度要求就是不能高于 885度的纯钛由低温等轴α相到高温β相转变的温度，否则，材料的机械性能将明显下降， 作为义齿使用时还会出现耐体液腐蚀性能下降的问题。本申请中的渗碳时间是通过大量实验 获得。本申请中所述的固体渗碳技术，可以获得厚度约10微米的TiC层。研究表明，这个厚 度的TiC层与纯钛基体的界面结合强度最佳。

(4)对固体渗碳后的纯钛修复体进行乙醇介质超声波清洗，包装备用。

所述的渗碳剂的组成为：重量百分比为：83-98％高纯石墨、3-17％Na₂CO₃。一般来说渗 碳剂会用木炭粉、碳酸钡、碳酸钠等。但是碳酸钡在义齿表面存留可能造成毒性，而且木炭 粉成分复杂，不容易控制成分，所以本申请改成了高纯石墨粉。

所述的加热过程采用500℃×1h和800℃×4h双段保温的工艺，为了保证还原性活性气 氛(游离碳、一氧化碳为主)的形成及其在义齿修复体表面吸附和扩散的均匀性；

固体渗碳主要通过渗碳剂中的碳源和反应气体反应形成的活性气体碳完成，在此过程中， 活性气体一般为一氧化碳，它通过分子扩散机制，首先吸附到纯钛表面，然后，按照碳浓度 由高到低，从纯钛表面逐渐渗入到材料内部，当表层浓度达到TiC形成的原子比时，就会使 含大量碳原子的钛固溶体转变成TiC晶体结构。在本专利申请的渗碳剂中，高纯石墨是碳源， Na₂CO₃可以高温分解产生CO₂，CO₂又在高纯石墨提供的富碳环境下形成CO。CO吸附在金 属表面并逐渐消耗掉其中的碳后，又重新以CO₂形式释放出来。具体反应式如下：

2NaCO₃＝Na₂O+2CO₂+[O]

C+O＝CO

CO₂+C＝2CO

2CO+Ti＝Ti[C]+CO₂

综上所述在纯钛义齿修复体表面制备厚度均匀、耐腐蚀、与纯钛基体界面结合稳定且生 物相容性优良的碳化钛(TiC)薄膜，从而实现修复体表面硬度和耐磨性的提高，且较传统表 面强化方法，大幅度降低造价。

附图说明

图1为实施例5中固体渗碳加热工艺示意图；

图2为实施例5TiC渗层显微形貌照片；

具体实施方式

实施例1

一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法，具体步骤如下：

(1)参照患者牙缺损部位X光透射片，确定修复体尺寸，按常规方法完成纯钛义齿修 复体的加工；随后，选用1000目金相砂纸对义齿修复体进行抛光，丙酮溶液超声波清洗10 分钟，备用。

(2)利用固体渗碳方法修饰纯钛义齿修复体

①将纯钛修复体装入装满渗碳剂粉体，的耐热坩埚中，渗碳剂粉体的平均粒度为10um， 并用石墨填料密封；且渗碳剂为：重量百分比为83％高纯石墨、17％Na₂CO₃的混合物；

②将坩埚均匀加热至500℃，保温0.5小时后，在加热至885℃，保温2h，冷却，使纯钛 修复体表面形成碳化钛反应层；

(4)对固体渗碳后的纯钛修复体进行乙醇介质超声波清洗，包装备用。采用标准维氏硬 度计测定，取三点平均值为，纯钛基体的硬度为HV371.34，TiC薄膜的硬度为HV879.12。

实施例2

一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法，具体步骤如下：

(1)参照患者牙缺损部位X光透射片，确定修复体尺寸，按常规方法完成纯钛义齿修 复体的加工；随后，选用1000目金相砂纸对义齿修复体进行抛光，丙酮溶液超声波清洗10 分钟，备用。

(2)利用固体渗碳方法修饰纯钛义齿修复体

①将纯钛修复体装入装满渗碳剂粉体，的耐热坩埚中，渗碳剂粉体的平均粒度为10um， 并用石墨填料密封；且渗碳剂为：重量百分比为98％高纯石墨、2％Na₂CO₃的混合物；

②将坩埚均匀加热至600℃，保温1小时后，在加热至885℃，保温2h，冷却，使纯钛 修复体表面形成碳化钛反应层；

(4)对固体渗碳后的纯钛修复体进行乙醇介质超声波清洗，包装备用。采用标准维氏硬 度计测定，取三点平均值为，纯钛基体的硬度为HV381.25，TiC薄膜的硬度为HV989.26。 由此可见，义齿修复体表面硬度显著提高。

实施例3

一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法，具体步骤如下：

(1)参照患者牙缺损部位X光透射片，确定修复体尺寸，按常规方法完成纯钛义齿修 复体的加工；随后，选用1000目金相砂纸对义齿修复体进行抛光，丙酮溶液超声波清洗10 分钟，备用。

(2)利用固体渗碳方法修饰纯钛义齿修复体

①将纯钛修复体装入装满渗碳剂粉体，的耐热坩埚中，渗碳剂粉体的平均粒度为10um， 并用石墨填料密封；且渗碳剂为：重量百分比为90％高纯石墨、10％Na₂CO₃的混合物；

②将坩埚均匀加热至700℃，保温1.2小时后，在加热至800℃，保温4h，冷却，使纯钛 修复体表面形成碳化钛反应层；

(4)对固体渗碳后的纯钛修复体进行乙醇介质超声波清洗，包装备用。采用标准维氏硬 度计测定，取三点平均值为，纯钛基体的硬度为HV355.72，TiC薄膜的硬度为HV928.11。

实施例4

一种用固体渗碳修饰纯钛义齿修复体的方法，具体步骤如下：

(1)参照患者牙缺损部位X光透射片，确定修复体尺寸，按常规方法完成纯钛义齿修 复体的加工；随后，选用1000目金相砂纸对义齿修复体进行抛光，丙酮溶液超声波清洗10 分钟，备用。

(2)利用固体渗碳方法修饰纯钛义齿修复体

①将纯钛修复体装入装满渗碳剂粉体，的耐热坩埚中，渗碳剂粉体的平均粒度为10um， 并用石墨填料密封；且渗碳剂为：重量百分比为86％高纯石墨、14％Na₂CO₃的混合物；

②将坩埚均匀加热至760℃，保温1.3小时后，在加热至880℃，保温3.4h，冷却，使纯 钛修复体表面形成碳化钛反应层；

(4)对固体渗碳后的纯钛修复体进行乙醇介质超声波清洗，包装备用。采用标准维氏硬 度计测定，取三点平均值为，纯钛基体的硬度为HV363.05，TiC薄膜的硬度为HV824.31。

实施例5

成型加工。选用医用纯钛(TA4)棒材，经常规加工获得具有不同形状的义齿修复体。 随后，选用1000目金相砂纸对义齿修复体进行抛光，丙酮溶液超声波清洗10分钟，备用。

固体渗碳。义齿修复体放置与装满渗碳剂的坩埚(容积30ml)中部，将渗碳剂装满压实， 然后用石灰封口，再将坩埚置于大坩埚(容积100ml)内，用高纯石墨粉填塞，压实，最后 用石灰对大坩埚封口。渗碳剂由97％高纯石墨和3％碳酸钠均匀混合而成，平均粒径10μm。 最后，选用箱式热处理炉进行渗碳加热。为保证加热均匀，装炉时，在坩埚下用耐火砖将坩 埚踮起，使其位于炉腔中心部位。装好后关好炉门，经加热、保温、空冷，完成热处理。为 了保证还原性活性气氛(游离碳、一氧化碳为主)的形成及其在义齿修复体表面吸附和扩散 的均匀性，加热过程采用500℃×1h和800℃×4h双段保温的工艺。如图1所示。

最后，将渗碳完成的义齿修复体取出，进行乙醇介质超声波清洗，去除表面吸附的石墨 粉末，包装备用。渗层显微形貌如图2所示。可见，TiC反应层厚度均匀，与纯钛基体界面 结合紧密。采用标准维氏硬度计测定，取三点平均值为，纯钛基体的硬度为HV379.06，TiC 薄膜的硬度为HV1030.80。由此可见，义齿修复体表面硬度显著提高。

对实施例5制备的产品的抗凝血性能的评价按照国家标准进行了测试。按中华人民共和 国卫生部文件:(89)卫药字第4号(1987)之规定分别进行体外动态凝血时间、溶血率、血小 板消耗率的测定。血样采用新鲜人血。具体结果请参考下表。

材料 动态凝血时间/min 溶血率/％ 血小板消耗率/％ TiC 32.1 4.01 32.9 Ti6Al4V 27.8 5.72 33.1

由上表中的数据可知，在纯钛义齿修复体上修饰TiC薄膜后，其抗血凝活性增强。