利用湿式晶片背面接触进行铜镀硅穿孔的方法

摘要

提供一种处理基板的方法和设备。在一些实施方式中，所述方法包括：提供具有孔的硅基板，所述孔在孔的底部处含有暴露的硅接触表面；在暴露的硅接触表面上沉积金属种晶层；和通过使电流流经基板的背侧而将基板暴露于电镀工艺，以在金属种晶层上形成金属层。

说明书

技术领域

本公开内容的实施方式大体涉及在基板上沉积材料的方法，且更具体地， 涉及填充具有高深宽比的特征结构的方法。

背景技术

多级(multilevel)45nm节点金属化是用于下一代超大规模集成(verylarge scaleintegration,VLSI)的关键技术之一。此技术的核心所在的多级互连具有高 深宽比特征结构，包括触点、过孔、线及其他孔。可靠形成这些特征结构对于 VLSI的成功和对个别基板所作出的增加质量和电路密度的持续努力非常重 要。因此，正在作出诸多努力以形成具有20:1(高度：宽度)或更大的高深宽 比的无空隙特征结构。

铜和钨是用于填充VLSI特征结构的选择金属，这些特征结构诸如基板上 的亚微米高深宽比触点(highaspectratiocontact,HARC)。通过将诸如铜或钨之 类的导电互连材料沉积到设置在两个间隔开的导电层之间的绝缘材料的表面 上的孔(例如，过孔)中形成触点。这种开口的高深宽比可抑制用于填充孔的 导电互连材料的沉积。尽管铜和钨是常见的互连材料，但沉积这些材料的沉积 工艺可能会遭受在接触插头(contactplug)内形成空隙或接缝(seam)的问题。

因此，需要一种用导电接触材料填充特征结构的方法，使得沉积接触材料 而无空隙、接缝和其他缺陷。

发明内容

本公开内容的实施方式大体涉及在基板上沉积材料的方法，且更具体地， 涉及填充具有高深宽比的特征结构的方法。在一个实施方式中，提供一种在基 板上沉积材料的方法。所述方法包括：提供具有孔的硅基板，所述孔在孔的底 部处含有暴露的硅接触表面；在孔的底部处的暴露的硅接触表面上沉积金属种 晶层；和通过使电流流经基板的背侧而将基板暴露于电镀工艺以在金属种晶层 上形成金属层。在一些实施方式中，通过使电流流经硅基板的背侧而将基板暴 露于电镀工艺以在金属种晶层上形成金属层的步骤包括将基板的背侧暴露于 包含氢氟酸溶液的湿式接触溶液和将种晶层暴露于含铜溶液。

在另一实施方式中，提供一种在基板上沉积材料的方法。所述方法包括： 提供硅基板，所述硅基板具有场区域(fieldregion)、背侧和从场区域朝向背侧 延伸的特征结构，所述特征结构具有至少一个侧壁和底表面；在场区域、至少 一个侧壁和底表面上方沉积共形阻挡层(conformalbarrierlayer)；从特征结构的 底表面移除共形阻挡层的一部分以暴露硅基板；在特征结构的底表面处暴露的 硅上沉积金属种晶层；和通过使电流流经硅基板的背侧而将基板暴露于电镀工 艺以在金属种晶层上形成金属层。

附图说明

可通过参照实施方式(一些实施方式图示于附图中)，来详细理解本公开 内容的上述特征以及上文简要概述的有关本公开内容更具体的描述。然而，应 注意，附图仅图示出本公开内容的典型实施方式，且因此这些附图不应被视为 限制本公开内容的范围，因为本公开内容可允许其他同等有效的实施方式。

图1A至图1F图示根据本文所描述的实施方式的硅穿孔(throughsiliconvia, TSV)制造工艺的示意性截面图；

图2图示根据本文所描述的实施方式描绘沉积工艺的流程图；

图3图示可用于执行本文所描述的沉积工艺的电镀单元(platingcell)的示 意性截面图；和

图4图示可用于执行本文所描述的沉积工艺的电镀单元的另一示意性截 面图。

为了便于理解，在可能的情况下，已使用相同的参考标记来标示各图共有 的相同元件。预期一个实施方式的元件和/或工艺方块可有益地并入其他实施 方式中，而无需赘述。

具体实施方式

本公开内容的实施方式大体涉及在基板上沉积材料的方法，且更具体地， 涉及填充高深宽比特征结构的方法。本文所描述的实施方式在硅穿孔(TSV)应 用中尤其有利。本文所描述方法的实施方式亦适用于标准基板上的镀敷应用。 TSV应用包括完全穿过硅基板的电气连接，诸如在3D封装和3D集成电路中。 TSV应用通常包括设置于彼此上的多个集成电路。举例而言，3D集成电路可 包括彼此垂直堆叠的多个硅基板。

本文所描述的一些实施方式涉及TSV的铜镀敷。传统的镀敷工艺不足以 用于在高深宽比(AR～20-50)TSV中镀敷铜，因为刚沉积的铜材料缺乏共形 性。为了部分改良铜镀敷共形性和促进自下而上的镀敷，通常将各种添加剂添 加到铜镀敷化学品中。然而，此类添加剂的添加急剧减小了镀敷速率。因此， 希望用具有最少添加剂的简单含铜化学品进行镀敷，以便最大化铜镀敷速率。

在本文所描述的一些实施方式中，使用湿式晶片背侧接触的自下而上过孔 镀敷的方法来实现高镀敷速率下的共形铜沉积。在一些实施方式中，将金属膜 或银膏(silverpaste)施加至基板的背侧以允许电流流经基板。然而，使用银膏 或金属膜增加了工艺复杂性。

可在分别耦接至集成处理工具(诸如群集工具)或是集成处理工具的一部 分的各个腔室中执行本文所描述的方法和结构。集成工具的实例包括 和集成工具，两者皆可购自美国California(加利福尼 亚)州SantaClara(圣克拉拉)市的AppliedMaterials,Inc.(应用材料公司)。 在一个实施方式中，群集工具可具有处理腔室，这些处理腔室被配置成执行众 多基板处理操作，诸如循环层沉积、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、 原子层沉积(ALD)、蚀刻、预清洁、脱气、退火、定向和其他基板处理。

图1A至图1F图示在基板100上执行处理工序200(图2)的各个处理方 块时的特征结构102的示意性截面图。在方块210处，在基板100中形成特征 结构102，如图1A所示。图1A图示具有场区域105、背侧106和形成到基板 100的表面中的特征结构102的基板100的截面图。特征结构102具有至少一 个侧壁108和底表面110。特征结构102可包括孔，诸如接触孔、过孔或沟槽。 在所述孔是过孔的一些实施方式中，过孔具有高深宽比(例如，AR～20-50)。 基板100可包含半导体材料，诸如(例如)硅、锗或硅锗。可使用传统的平板 印刷术(lithography)和蚀刻技术在基板100中形成特征结构102。在一些实施方 式中，可使用脉冲或时分复用(time-multiplexed)蚀刻工艺(诸如Bosch工艺) 形成特征结构102。

视情况，在方块220处，在基板100的场区域105上形成薄氧化层114， 如图1B所示。薄氧化层114可具有从约至约的厚度。薄氧化层 114可为含硅的氧化物层(例如，SiO₂、SiO)。可通过将基板100暴露于清洁 工艺在场区域105上形成氧化层。在一些实施方式中，可选的清洁工艺可包括 将基板100暴露于标准清洁-1(StandardClean-1,“SC-1”)化学品(例如，通常 在75摄氏度或80摄氏度下的NH₄OH(氢氧化铵)+H₂O₂(过氧化氢)+H₂O (水)的1:1:5溶液中经历10分钟)。可选的预清洁工艺可进一步包括暴露于 含氢氟酸的溶液和标准清洁2(“SC-2”)化学品(例如，75摄氏度或80摄氏度 下的HCl+H₂O₂+H₂O的1:1:6溶液)的至少一者。在一些实施方式中，可使用 沉积技术(诸如化学气相沉积(CVD))在场区域上形成薄氧化层114。

在方块230处，为了防止铜扩散至基板100中，可在基板100的场区域 105上方和特征结构102中形成共形阻挡层120，如图1C所示。可使用适当 的沉积工艺形成阻挡层120，这些工艺包括原子层沉积(ALD)、化学气相沉积 (CVD)、物理气相沉积(PVD)或上述工艺的组合。在一个实施方式中，可通过 群集工具的腔室形成阻挡层120。在一个实施方式中，可将基板100放置到等 离子体增强ALD(PE-ALD)、等离子体增强CVD(PE-CVD)或高密度等离子体 CVD(HDP-CVD)腔室中，诸如ULTIMAHDP-CVD^TM、CenturaiSprint^TM或 EnduraiLB^TM系统，以上系统皆可购自位于加利福尼亚州圣克拉拉市的应用材 料公司。

在一个实施方式中，可使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或 原子层沉积(ALD)沉积工艺形成阻挡层120。阻挡层120可为单个沉积层或多 个沉积层，含有钌(Ru)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钨(W)、氮化钨(WN)、钽(Ta)、 氮化钽(TaN)或含有这些材料的其他合金。在一些实施方式中，单个沉积层或 多个沉积层堆叠可含有氧化层。在一些实施方式中，氧化层可为如图1B所示 的氧化层114。氧化层可为含有氧化硅或二氧化硅的层。氧化硅层或二氧化硅 层可充当绝缘层。可使用CVD工艺沉积氧化硅层或二氧化硅层。在一个实施 方式中，多个沉积层堆叠可具有含有二氧化硅的第一层和含有TaN的第二层。 二氧化硅可衍生自正硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate,TEOS)。在一些实施方 式中，所沉积的阻挡层120可为从约至约的厚度。在一些实施 方式中，所沉积的阻挡层120可为从约至约的厚度。

在存在氧化层114的一些实施方式中，阻挡层120沉积在氧化层114上方。 在不存在114的一些实施方式中，阻挡层120直接沉积在场区域105上。

在方块240处，移除阻挡层120的一部分以暴露特征结构102的底表面 110，如图1D所示。可使用蚀刻工艺(例如，反应性离子蚀刻工艺或溅射蚀 刻工艺)从底表面110移除阻挡层。在一些实施方式中，可定向蚀刻阻挡层 120的暴露表面以从特征结构102的底表面110移除阻挡层120，从而暴露硅 基板100的硅材料。在定向蚀刻工艺期间，硅基板100的场区域105上的阻挡 层120可被薄化或被完全移除。箭头124'表示气体离子移动的方向，所述气体 离子移动是由于处理期间基板的基板表面附近产生电场，从而导致在定向蚀刻 工艺期间氩气与阻挡层120的顶部(平坦)表面碰撞。箭头124"类似地示出 特征结构102的底表面110处的气体离子移动的方向。沿侧壁108的阻挡层 120可被薄化，但不受蚀刻工艺的实质影响，且因此在蚀刻工艺完成后，侧壁 108上方所沉积的阻挡层120仍保持完整。尽管剩余的薄阻挡层120可提供导 电路径，但薄阻挡层的电阻通常极高，且因此在场区域105和/或侧壁108上 将不存在显著量的镀敷，从而提供自下而上填充。

在方块250处，在特征结构102的底表面110处的暴露硅上沉积金属种晶 层130，如图1E所示。可使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、无 电沉积(electrolessdeposition)或原子层沉积(ALD)沉积工艺在底表面110上沉 积金属种晶层130。在一些实施方式中，可在与上文所描述的阻挡层沉积工艺 相同的沉积腔室中进行金属种晶层130沉积工艺。在一些实施方式中，金属种 晶层130可为铜(Cu)层、钌(Ru)层、钯(Pd)层、镍(Ni)层、钴(Co)层或含有这些 元素之一或更多者的合金层。在一些实施方式中，所沉积的金属种晶层130 为从约10nm至约250nm的厚度。在一些实施方式中，所沉积的金属种晶层 130为从约100nm至约200nm的厚度。

在金属种晶层130为镍层的一些实施方式中，可使用无电镀敷工艺沉积镍 层。硅表面的制备可包括氢氟酸蚀刻和SC-1浸泡(dip)的至少一者以再生长化 学氧化物，相信再生长化学氧化物产生更好的粘附性。无电镍镀敷溶液可包含 镍源(例如，NiSO₄)、还原剂(例如，NH₄F)和DI水。无电镀敷溶液可具有 从约5至约6的pH。可在95摄氏度或以上的温度下执行无电镍沉积工艺，且 具有可选的搅拌，诸如刺穿搅拌(impalementstrring)或超声波处理。

在方块260处，视情况，可将金属种晶层130退火以在特征结构102的底 表面110处形成金属硅化物层(未示出)。金属硅化物层包括金属种晶层130 的至少一部分和含硅基板100的至少一部分。示例性的退火工艺包括热退火工 艺(例如，RTP)、激光退火工艺(诸如毫秒退火工艺、纳秒退火工艺和微秒 退火工艺)和闪光灯退火工艺。可通过在从约400摄氏度至低于1200摄氏度 的范围内的一温度下退火来形成金属硅化物层。可通过在从约700摄氏度至低 于1000摄氏度的范围内的一温度下退火来形成金属硅化物层。

在方块270处，通过使电流流经基板100的背侧106的电镀工艺用金属层 140自下而上填充特征结构102，如图1F所示。在一些实施方式中，较佳地从 特征结构102的底部处的金属种晶层130填充特征结构102，直至该层与场区 域105大致齐平(例如，自下而上填充)。在一些实施方式中，金属层140可 为铜(Cu)层、钴(Co)层、镍(Ni)层、银(Ag)层或含有这些元素之一或更多者的 合金层。在一些实施方式中，使用多层填充工艺填充特征结构102，在所述多 层填充工艺中按顺序沉积两个或更多个层以填充特征结构102。下文参照图3 和图4描述示例性的自下而上填充电镀工艺。大体而言，可使用含有一个或更 多个金属离子源的电镀沉积溶液沉积金属层140，所述溶液允许沉积含有一种 或更多种金属的层。在一个实施方式中，金属离子之一是铜离子并且其他金属 离子是选自由以下元素组成的组中的一种金属：铝(Al)、铟(In)、钼(Mo)、钨(W)、 锰(Mn)、钴(Co)、锡(Sn)、镍(Ni)、镁(Mg)、铼(Rh)、铍(Be)、磷(P)、硼(B)、 镓(Ga)或钌(Ru)。在一些实施方式中，使用从约0.5安培至2安培的电流。在 一些实施方式中，沉积偏压大体上具有从约0.0005A/cm₂至约0.01A/cm²或更 小的电流密度。

在处理工序200的一些实施方式中，可通过使用材料移除工艺(诸如电化 学工艺或化学机械抛光工艺(CMP))从场区域105移除阻挡层120。在一些实 施方式中，可在方块240的工艺期间从场区域105移除阻挡层120。在一些实 施方式中，此工艺方块包括在执行金属层140的沉积后移除任何过度镀敷的残 留物(leftover)的工艺。亦可将基板100暴露于清洁工艺，以移除任何镀敷溶液 和/或湿式接触溶液。清洁工艺可包括旋转、清洗和干燥的至少一者。

图3图示可用于执行本文所描述的沉积工艺的电镀单元300的示意性截面 图。图4图示可用于执行本文所描述的沉积工艺的电镀单元300的另一示意性 截面图。除使用湿式接触溶液外，图3的电镀单元300与图4的电镀单元300 相同。亦应理解，图3和图4所示的湿式接触溶液为示例性的。电镀单元300 包括湿式接触溶液隔室310和镀敷溶液隔室320，基板100置于两个隔室之间。 尽管在图3中将电镀单元300描绘为具有垂直定向(即，基板具有垂直定向)， 但亦应理解，电镀单元可具有水平定向，其中将湿式接触溶液隔室310设置于 镀敷溶液隔室320下方。

在镀敷溶液隔室320内设置可溶阳极330。可溶阳极330通常包括待镀敷 于基板100上的材料。举例而言，在将铜镀敷于基板100上的一些实施方式中， 可溶阳极包括铜并将铜离子供应至镀敷溶液隔室320内的镀敷溶液中。

在湿式接触溶液隔室内设置不可溶电极340。不可溶电极通常包括相对于 湿式接触溶液隔室内的工艺化学品为惰性的材料。在一些实施方式中，不可溶 电极340包括掺硼碳(borondopedcarbon,BDC)。

可将电镀单元300耦接至功率源360，以便向电镀单元300的各个部件供 应功率。功率源360可为RF源或DC源。可将功率源360与控制器370耦接。 可将控制器370与电镀单元300耦接以控制电镀单元300的操作。控制器370 可包括一个或更多个微处理器、微型计算机、微控制器、专用硬件或逻辑和上 述这些的组合。

可将镀敷溶液隔室320与第一流体供应器364耦接，以便将预混合镀敷溶 液或用于形成镀敷溶液的前驱物供应至镀敷溶液隔室320。可将湿式接触溶液 隔室310与第二流体供应器366耦接，以便将湿式接触溶液和任何额外添加剂 供应至湿式接触溶液隔室310。

在一些实施方式中，湿式接触溶液包含导电溶液，所述导电溶液能够将电 流传递至基板的背侧。在一些实施方式中，湿式接触溶液包含电解质。在一些 实施方式中，湿式接触溶液包括导电酸。相信导电酸从晶片的背侧移除硅并提 供晶片与电极之间的电流流动。一种示例性的导电酸是氢氟酸。氢氟酸可为从 10％(w/w)水溶液至约49％(w/w)水溶液。湿式接触溶液可包含额外的盐，以 便增加溶液的导电率。示例性的额外的盐包括氟化钾。在一个实施方式中，湿 式接触溶液包含氢氟酸溶液、水溶液(49％)和氟化钾。

在一些实施方式中，湿式接触溶液包含导电碱。在一些实施方式中，导电 碱为氢氧化钾(KOH)。诸如KOH之类的导电碱通常不引起多孔硅的形成并且 展示出针对111晶体取向的硅的低蚀刻速率(/分钟)。诸如KOH之类的 导电碱亦可在高温下用足以提供湿式接触的～15A/分钟蚀刻SiO₂。实验结果 证实了在基于KOH的湿式接触溶液情况下随时间变化的改良的电镀电流稳定 性。相信使用导电碱(例如，KOH)避免了在使用导电酸时因在晶片背侧上 形成多孔硅而可能发生的电镀电流损失。

镀敷溶液：

在一个实施方式中，镀敷溶液含有金属离子源和至少一种或更多种酸性溶 液。在一些实施方式中，镀敷溶液是电镀溶液。在其他实施方式中，镀敷溶液 是无电镀敷溶液。适当的酸性溶液包括例如无机酸，诸如硫酸、磷酸、焦磷酸、 盐酸、高氯酸、乙酸、柠檬酸、上述酸的组合，以及包括上述酸的铵盐和钾盐 的酸性电解质衍生物。

在一些实施方式中，镀敷溶液内的金属离子源是铜离子源。有用的铜源包 括硫酸铜(CuSO₄)、硫化铜(I)(Cu₂S)、硫化铜(II)(CuS)、氯化铜(I)(CuCl)、氯 化铜(II)(CuCl₂)、醋酸铜(Cu(CO₂CH₃)₂)、焦磷酸铜(Cu₂P₂O₇)、氟硼酸铜 (Cu(BF₄)₂)、醋酸铜((CH₃CO₂)₂Cu)、乙酰丙酮铜((C₅H₇O₂)₂Cu)、磷酸铜、硝酸 铜、碳酸铜、氨基磺酸铜、磺酸铜、焦磷酸铜、氰化铜、上述化合物的衍生物、 上述化合物的水合物或上述化合物的组合。一些铜源通常可用作水合物衍生 物，诸如CuSO₄5H₂O、CuCl₂2H₂O及(CH₃CO₂)₂CuH₂O。电解质组成亦可基于 碱性铜镀浴(例如，氰化物、甘油、氨等)。在一个实施方式中，电解质中的 铜离子浓度可为从约0.1M至约1.1M的范围。在一个实施方式中，电解质中 的铜离子浓度可为从约0.4M至约0.9M的范围。

视情况，镀敷溶液可包括一种或更多种添加化合物。在一些实施方式中， 镀敷溶液含有氧化剂。如本文所使用的，氧化剂可用于将金属层氧化成对应的 氧化物，例如将铜氧化成氧化铜。合适的氧化剂的实例包括过氧化合物，例如， 可经由羟基自由基分解的化合物，诸如过氧化氢及包括脲过氧化氢的过氧化氢 加合物、过碳酸盐和有机过氧化物，所述有机过氧化物例如包括烷基过氧化物、 环或芳基过氧化物、过氧化苯甲酰、过乙酸和二叔丁基过氧化物。亦可使用硫 酸盐和硫酸盐衍生物(诸如单过硫酸盐和二过硫酸盐)，例如包括过二硫酸铵、 过二硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钾。亦可使用过氧化合物的盐，诸如过碳酸钠 和过氧化钠。在一些实施方式中，氧化剂可以范围介于约0.001体积或重量％ 与约90体积或重量％之间的量存在于镀敷溶液中。在另一实施方式中，氧化 剂可以范围介于约0.01体积或重量％与约20体积或重量％之间的量存在于镀 敷溶液中。在又一实施方式中，氧化剂可以范围介于约0.1体积或重量％与约 15体积或重量％之间的量存在于镀敷溶液中。

在一些实施方式中，需要添加低成本的pH调节剂(诸如氢氧化钾(KOH) 或氢氧化钠(NaOH))，以形成具有理想pH的便宜电解质，从而降低形成能量 装置所需的购置(ownership)成本。在一些实施方式中，需要使用氢氧化四甲铵 (tetramethylammoniumhydroxide,TMAH)调节pH。

在一些实施方式中，可需要将第二金属离子添加至含有主要金属离子的电 解质浴(例如，含有铜离子的浴)中，这些金属离子将析出或被并入生长电化 学沉积层中或电化学沉积层的颗粒边界上。形成含有一定百分比的第二元素的 金属层可用于减小所形成层的本征应力(intrinsicstress)和/或改良所形成层的 电气特性和电迁移特性。在一个实施方式中，电解质溶液内的金属离子源是选 自包括银、锡、锌、钴、镍离子源和上述离子源的组合的组的离子源。在一个 实施方式中，电解质中的银(Ag)、锡(Sn)、锌(Zn)、钴(Co)或镍(Ni)离子的浓度 可为从约0.1M至约0.4M的范围。

合适的镍源的实例包括硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、磷酸镍、上述化合物的 衍生物、上述化合物的水合物或上述化合物的组合。

合适的锡源的实例包括可溶锡化合物。可溶锡化合物可为四价锡(stannic) 盐或二价锡(stannous)盐。四价锡盐或二价锡盐可为硫酸盐、烷基磺酸盐或烷 醇磺酸盐。举例而言，浴可溶锡化合物可为具有如下化学式的一种或更多种二 价锡烷基磺酸盐：

(RSO₃)₂Sn

其中R是包括一个碳原子至十二个碳原子的烷基。二价锡烷基磺酸盐可 为具有如下化学式的二价锡甲烷磺酸盐：

并且浴可溶锡化合物亦可为具有如下化学式的硫酸锡：SnSO₄。

可溶锡化合物的实例亦可包括有机磺酸(诸如甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、 对-苯酚磺酸和类似者)的锡(II)盐、氟硼化锡(II)、磺基琥珀酸锡(II)、硫酸锡 (II)、氧化锡(II)、氯化锡(II)和类似者。可单独使用或以两种或更多种的组合使 用这些可溶锡(II)化合物。

合适的钴源的实例可包括选自以下化合物的钴盐：硫酸钴、硝酸钴、氯化 钴、溴化钴、碳酸钴、醋酸钴、乙二胺四乙酸钴、乙酰基丙酮酸钴(II)、乙酰 基丙酮酸钴(III)、甘氨酸钴(III)、焦磷酸钴和上述化合物的组合。

镀敷溶液亦可含有一定浓度的锰或铁，所述浓度处于从约20ppm至约600 ppm的范围内。在另一实施方式中，镀敷溶液可含有一定浓度的锰或铁，所述 浓度处于从约100ppm至约400ppm的范围内。可能的铁源包括氯化铁(II) (FeCl₂)(包括水合物)、氯化铁(III)(FeCl₃)、氧化铁(II)(FeO)、氧化铁(II,III) (Fe₃O₄)和氧化铁(III)(Fe₂O₃)。可能的锰源包括氧化锰(IV)(MnO₂)、硫酸锰(II) 单水合物(MnSO₄·H₂O)、氯化锰(II)(MnCl₂)、氯化锰(III)(MnCl₃)、氟化锰(MnF₄) 和磷酸锰(Mn₃(PO₄)₂)。

在一些实施方式中，镀敷溶液含有游离铜离子(freecopperion)，而非铜源 化合物和络合(complexed)铜离子。

在一些实施方式中，镀敷溶液亦可包含至少一种络合剂或螯合剂以与铜离 子形成络合物，同时在沉积工艺期间提供稳定性和控制。络合剂亦提供对于无 电铜溶液的缓冲特性。络合剂一般具有诸如羧酸、二羧酸、多聚羧酸、氨基酸、 胺、二胺或多元胺之类的官能团。针对无电铜溶液的有用的络合剂的具体实例 包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺(EDA)、柠檬酸、柠檬酸盐、乙醛酸盐、甘 氨酸、氨基酸、上述化合物的衍生物、上述化合物的盐或上述化合物的组合。 在一个实施方式中，镀敷溶液可具有一定浓度的络合剂，所述浓度处于从约 50mM至约500mM的范围内。在另一实施方式中，镀敷溶液可具有一定浓度 的络合剂，所述浓度处于从约75mM至约400mM的范围内。在又一实施方 式中，镀敷溶液可具有一定浓度的络合剂，所述浓度处于从约100mM至约 300mM的范围内(诸如约200mM)。在一个实施方式中，将EDTA源用作镀 敷溶液内的络合剂。在一个实例中，镀敷溶液含有约205mM的EDTA源。EDTA 源可包括EDTA、乙二胺四乙酸盐、上述化合物的盐、上述化合物的衍生物或 上述化合物的组合。

在某些实施方式中，镀敷溶液含有至少一种还原剂。还原剂提供电子，以 如本文所描述在形成和沉积铜材料的同时诱发铜离子的化学还原。还原剂包括 有机还原剂(例如，乙醛酸或甲醛)、肼、有机肼(例如，甲基肼)、次磷酸盐 源(例如，次磷酸(H₃PO₂)、次磷酸铵((NH₄)_4-xH_xPO₂)或上述化合物的盐)、硼 烷源(例如，二甲胺硼烷络合物((CH₃)₂NHBH₃),DMAB)、三甲胺硼烷络合物 ((CH₃)₃NBH₃),TMAB)、叔丁胺硼烷络合物(tBuNH₂BH₃)、四氢呋喃硼烷络合物 (THFBH₃)、吡啶硼烷络合物(C₅H₅NBH₃)、氨硼烷络合物(NH₃BH₃)、硼烷(BH₃)、 二硼烷(B₂H₆)、上述的衍生物、上述的络合物、上述的水合物或上述的组合。 在一个实施方式中，镀敷溶液可具有一定浓度的还原剂，所述浓度处于从约 20mM至约500mM的范围内。在另一实施方式中，镀敷溶液可具有一定浓度 的还原剂，所述浓度处于从约100mM至约400mM的范围内。在又一实施方 式中，镀敷溶液可具有一定浓度的还原剂，所述浓度处于从约150mM至约 300mM的范围内(诸如约220mM)。较佳地，在镀敷溶液内使用有机还原剂 或含有有机物的还原剂，诸如乙醛酸或乙醛酸源。乙醛酸源可包括乙醛酸、乙 醛酸盐、上述的盐、上述的络合物、上述的衍生物或上述的组合。在一个实例 中，在无电铜溶液内以约217mM的浓度含有乙醛酸单水合物 (HCOCO₂H·H₂O)。

镀敷溶液可含有其他添加剂，这些添加剂可例如为匀平剂(leveler)、抑制 剂、遏止剂(suppressor)、增亮剂(brightener)、加速剂或本领域已知的其他添加 剂，这些添加剂通常为吸附于被镀敷的基板表面上的有机材料。有用的遏止剂 通常包括聚醚，诸如聚乙烯、乙二醇或其他聚合物(诸如聚环氧丙烷)，这些 物质吸附于基板表面上，从而减缓所吸附区域中的铜沉积。有用的加速剂通常 包括硫化物或二硫化物，诸如双(3-磺丙基)二硫化物，这些加速剂与遏止剂竞 争吸附位点，从而加速所吸附区域中的铜沉积。有用的抑制剂通常包括苯甲酸 钠和亚硫酸钠，这些抑制剂抑制基板上的铜沉积的速率。在镀敷期间，在基板 表面处消耗添加剂，但由电镀溶液不断补充这些添加剂。然而，各种添加剂的 扩散速率的差异导致在特征结构的顶部和底部处产生不同的表面浓度，从而产 生特征结构中的不同的镀敷速率。理想情况下，对于自下而上填充，特征结构 的底部处的这些镀敷速率应更高。因此，可使用镀敷溶液中的添加剂的适当组 成以实现特征结构的无空隙填充。

镀敷溶液亦可具有表面活性剂。表面活性剂充当湿润剂以减小含铜溶液与 基板表面之间的表面张力。在一个实施方式中，镀敷溶液大体上含有约1000 ppm或以下的浓度的表面活性剂。在另一实施方式中，镀敷溶液大体上含有约 500ppm或以下的浓度的表面活性剂，所述浓度诸如处于从约100ppm至约300 ppm的范围内。表面活性剂可具有离子或非离子特性。示例性的表面活性剂包 括乙二醇醚基表面活性剂，诸如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或类似者。由 于具有有益的特性，可将PEG和PPG用作表面活性剂、抑制剂和/或遏止剂。 在一个实例中，乙二醇醚基表面活性剂可含有聚氧乙烯单元，诸如可购自The DowChemicalCompany(陶氏化学公司)的100。可在无电铜溶液 内使用的其他表面活性剂包括十二烷基硫酸盐，诸如十二烷基硫酸钠(sodium dodecylsulfate；SDS)。表面活性剂可为单一化合物或具有含有不同长度烃链的 分子的化合物的混合物。

上文所描述的镀敷溶液的其余物(balance)或剩余物可为溶剂，诸如包括水 (诸如去离子水)的极性溶剂及和有机溶剂(例如，乙醇或乙二醇)。

在一个实施方式中，镀敷溶液包含220g/L的CuSO₄、27ml/L的H₂SO₄、 一滴HCl和剩余为DI水，总共1L。

实例

提供以下非限制性实例以进一步说明本文所描述的实施方式。然而，实例 并不意在包括全部且不意在限制本文所描述的实施方式的范围。

实例1：

在类似于图3中的电镀单元位置的电镀单元中设置测量为8cm×8cm的硅 试片(siliconcoupon)。将硅试片的前侧暴露于镀敷溶液中，所述镀敷溶液包含 220g/L的CuSO₄、27ml/L的H₂SO₄、一滴HCl和剩余为DI水，总共1L。将 硅试片的背侧暴露于湿式接触溶液中，所述湿式接触溶液包含氢氟酸溶液、水 溶液(49％)和氟化钾。施加0.005安培/平方厘米(A/cm²)的电流密度和介于1.24 伏特至1.3伏特之间的电位持续约四分钟时间。在硅试片上成功沉积薄铜层， 从而表明可使用湿式背侧接触在硅上镀铜。

尽管上文所述是针对本公开内容的实施方式，但是可在不脱离本公开内容 的基本范围的情况下设计出本公开内容的其他和进一步的实施方式，且由以下 权利要求书确定本公开内容的范围。