一种柔性薄膜型PEDOT-ZnO紫外光探测器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种柔性薄膜型PEDOT-ZnO紫外光探测器及其制备方法，该紫外光探测器为光电导型紫外光探测器，包括柔性光敏薄膜和在薄膜上的电极；具体的,所述的柔性光敏薄膜为旋涂在透明柔性塑料膜上的PEDOT-ZnO薄膜，按质量比计，PEDOT和ZnO的比例为7:1。所述的电极为Au/Ti叉指电极；纯净的PEDOT和ZnO材料之间具有势垒，对两者复合材料体系的光电导特性有着严重影响，本发明制备方法中的材料经过了基于能带工程设计的掺杂，消除了两者原有的界面势垒，使PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器具有优秀的光电导响应特性。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体材料及其制备领域，具体涉及一种柔性薄膜型 PEDOT-ZnO紫外光探测器及其制备方法。

背景技术

紫外光探测器在很多应用场合均有很高的应用价值。军用方面可用于宇 航探测、战斗机尾焰跟踪、导弹尾焰跟踪等；民用方面可用于高压电晕检测、 紫外指纹检测、火焰探测等。半导体紫外光探测器性能稳定、使用方便，已 经广泛应用于生产和生活中。但是，目前用半导体材料制备的紫外光探测器 大都是刚性固体，无法弯曲或折叠，在一些需要进行相对运动的设备特殊部 位安装使用不便。研制可以随意折叠弯曲柔性薄膜型紫外光探测器，能弥补 常规半导体刚性紫外光探测器在这一方面的不足。

PEDOT(聚3,4-乙撑二氧噻吩)是一种高分子有机半导体材料。具有导 电率高、环境稳定性好、价格低廉等优点。PEDOT具有很好的柔韧性，在厚 度不大的情况下可以随意弯曲折叠。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种具有优秀响 应度能力的柔性薄膜型紫外光探测器及其制备方法。

本发明的具体技术方案：

一种柔性薄膜型PEDOT-ZnO紫外光探测器，包括柔性基底、光敏薄膜和 电极；所述的光敏薄膜包括PEDOT：PSS与氧化锌的混合物，且在氧化锌中 掺杂Na和N。

具体的，按质量比计，在光敏薄膜中PEDOT与ZnO的比为7:1；按原子 质量百分比计，氧化锌中掺杂Na的量为5％，氧化锌中掺杂N的量为6％；按 质量百分比计，PEDOT：PSS中PSS的掺入量为1.6％。

更具体的，所述的柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述的电极为 Au/Ti叉指电极。

制备所述的柔性薄膜型PEDOT-ZnO紫外光探测器的方法，包括采用溶胶 凝胶法制备掺杂Na和N的ZnO，将掺杂有Na和N的ZnO与PEDOT:PSS制备 成混合胶体，将混合胶体旋涂在柔性基底上并通过共溅射方法在柔性基底上 制备电极，即得PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器。

具体的，所述的溶胶凝胶法制备掺杂Na和N的ZnO包括以乙酸锌溶液、 硝酸钠溶液和乙酸铵溶液为原料进行制备，乙酸锌的浓度为0.01mol/L，硝 酸钠的浓度为0.001～0.01mol/L，乙酸铵的浓度为0.01～0.1mol/L。

进一步的，在将掺杂有Na和N的ZnO材料与PEDOT:PSS制备成混合胶 体前对掺杂有Na和N的ZnO进行热处理，所述的热处理条件包括氧气和氩 气压力比为1:1的氛围及800℃。

更具体的，将掺杂有Na和N的颗粒直径为200～800nm的ZnO粉末与 PEDOT:PSS制备成混合胶体。

再具体的，所述的共溅射制备电极的方法包括利用Au靶和Ti钯在20Pa 氩气氛围下共溅射在柔性基底上做成Au/Ti电极。

本发明的有益效果为：

(1)纯净的PEDOT和ZnO材料之间具有势垒，对两者复合材料体系的 光电导特性有着严重影响，本发明制备方法中的材料经过了基于能带工程设 计的掺杂，消除了两者原有的界面势垒，使PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探 测器具有优秀的光电导响应特性；

(2)和同尺寸、同形状的基于单一PEDOT或ZnO材料的器件相比，本 发明制备的PEDOT-ZnO复合材料器件具有更优秀的光敏特性。单一PEDOT 体系的器件几乎没有紫外响应，ZnO体系的器件具有紫外响应，而与前两者 相比PEDOT-ZnO复合材料器件的紫外光响应度提高非常显著；

(3)本发明制备的PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器是一种柔性半 导体紫外光探测器，解决了现有的半导体紫外光探测器大都是刚性器件，在 一些需要进行相对运动的设备特殊部位安装使用不便的问题，同时常规的刚 性半导体光探测器的光敏薄膜大都需要真空系统制备，设备昂贵导致制备成 本很高，本制备方法核心的光敏薄膜制备过程无需真空环境，流程简单，成 本低廉。

附图说明

图1是实施例一制备的PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器的光暗IV 曲线；

图2是实施例一制备的PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器的响应谱；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

现有的半导体紫外光探测器大都是刚性器件，在一些需要进行相对运动 的设备特殊部位安装使用不便，基于此，本发明采用PEDOT(聚3,4-乙撑二 氧噻吩)与氧化锌一起制备成软性的紫外光探测器，该紫外光探测器为光电 导型紫外光探测器，光电导型紫外光探测器包括柔性基底、光敏薄膜和电极； 光敏薄膜旋涂在柔性基底上，将电极与光敏薄膜连接进行导电，但是在制备 的过程中发现纯净的PEDOT和ZnO材料之间具有势垒，对两者复合材料体系 的光电导特性有着严重影响；

本发明提出的采用有机半导体材料PEDOT和无机半导体材料ZnO结合而 成的PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器及其制备方法，目前尚未见相同或 相近的专利和文献报道；本发明要解决的技术问题是，利用掺杂解决 PEDOT/ZnO界面态和界面势垒影响器件光敏性能的问题，因为界面态和界面 势垒会导致电子在ZnO和PEDOT之间进行输运时受到严重阻滞，并且许多光 生载流子被界面复合消耗，从而严重降低光电流并导致电流电压关系非线性 化，影响光电导探测器的光敏性能。利用旋涂法制备出PEDOT-ZnO柔性薄膜， 并制备出具有优秀光敏性能的PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器。

面对上述困难，发明人欲通过在氧化锌材料中掺杂其他元素来克服上述 问题，通过大量的实验筛选发现，将Na与N共同掺杂进氧化锌材料后与掺 杂PSS(聚苯乙烯磺酸)后的PEDOT即PEDOT:PSS材料一起制备成柔性的紫 外光探测器，解决了纯净的PEDOT和ZnO材料之间具有势垒问题；

PEDOT:PSS是掺杂PSS后的PEDOT高分子聚合物，具有优良的导电率。 随着掺杂PSS的量不同的材料导电率也不同。本发明采用的PEDOT:PSS溶液 购自武汉思诺富宏科技有限公司。

本发明的紫外光探测器为光电导型紫外光探测器，光电导型紫外光探测 器包括柔性光敏薄膜和在薄膜上的电极，柔性光敏薄膜为旋涂在透明柔性塑 料膜上的PEDOT-ZnO薄膜，按质量比计，PEDOT和ZnO的比例为7:1；Na与 N在氧化锌中的原子质量百分比分别为5％和6％,电极为Au/Ti叉指电极；按 质量百分比计，PEDOT：PSS材料中PSS的掺入量为1.6％。

以下结合具体实施例对本发明的紫外光探测器的制备原料和制备方法 做具体说明：

实施例1：

步骤1：采用溶胶凝胶法以乙酸锌、硝酸钠和乙酸铵为原料制备出掺杂 的ZnO材料，步骤如下：配置含有0.01mol/L乙酸锌、0.001mol/L硝酸钠 和0.01mol/L乙酸铵混合溶液，加热至90摄氏度后加入PVA至浓度0.5g/L， 搅拌2小时再静置至常温搅拌1小时形成ZnO胶体。将胶体置于玻璃杯中， 放入烘箱烘干。

步骤2：将烘干后的ZnO放入气氛炉中，在压力比为1:1的氧气和氩气 氛围中进行800℃热处理。再将ZnO放入球磨机中，利用摆震频率1200周/ 分钟的球磨机将热处理后的ZnO在碾磨72小时，得到平均颗粒直径约500nm 的ZnO:(Na,N)粉末。

步骤3：将ZnO:(Na,N)粉末和PEDOT:PSS(武汉思诺富宏科技有限公司 生产，PEDOT:PSS水溶性原液)混合，按质量比计，PEDOT和ZnO的比例为 7:1。将胶体旋涂在透明柔性塑料膜上，得到PEDOT-ZnO柔性光敏薄膜。

步骤4：将透PEDOT-ZnO柔性光敏薄膜放入溅射系统，利用Au靶和Ti 钯在氩气氛围下共溅射，气压20Pa，做成Au/Ti叉指电极。从而完成 PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器的制备。

图1是本发明方法制备的PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器的光暗 IV曲线，其照射光源为紫外汞灯。图中可以看出在紫外线照射下样品产生 了非常明显的光电流，而且IV曲线是直线，完全符合光电导型紫外探测器 的特征。图2是本发明方法制备的PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器的响 应谱，可以看出其对波长低于360nm的紫外光辐射有很强的响应，但对波长 大于400nm的可见光几乎没有响应，说明其具有优秀的光谱选择针对性的紫 外探测功能。表1给出了本实施例的PEDOT-ZnO柔性薄膜型紫外光探测器在 360nm处的响应度的具体数值。

实施例2：

制备方法与测试同实施例1，但是步骤1中所配制溶液浓度变化为 0.01mol/L乙酸锌、0.01mol/L硝酸钠、0.01mol/L乙酸铵混合溶液。表1 给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数值，从表1可以看出本实施 例的紫外光探测器的响应性能较实施例1差。

实施例3：

制备方法与测试同实施例1，但是步骤1中所配制溶液浓度变化为 0.01mol/L乙酸锌、0.001mol/L硝酸钠、0.1mol/L乙酸铵混合溶液。表1 给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数值，从表1可以看出本实施 例的紫外光探测器的响应性能较实施例1差。

实施例4：

制备方法与测试同实施例1，但是省略了步骤2中的热处理环节。表1 给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数值，从表1可以看出本实施 例的紫外光探测器的响应性能较实施例1差。

实施例5：

制备方法与测试同实施例1，但是省略了步骤2中的球磨机碾磨环节。 表1给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数值，从表1可以看出本 实施例的紫外光探测器的响应性能较实施例1差。

实施例6：

制备方法与测试同实施例1，但是步骤3中PEDOT和ZnO的比例为14:1。 表1给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数值，从表1可以看出本 实施例的紫外光探测器的响应性能较实施例1差。

实施例7：

制备方法与测试同实施例1，但是步骤3中PEDOT和ZnO的比例为3:1。 表1给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数值，从表1可以看出本 实施例的紫外光探测器的响应性能较实施例1差。

实施例8：

制备方法与测试同实施例1，但是省略了步骤3中将PEDOT和ZnO混合 的环节，而是仅用ZnO旋涂在玻璃片上制备出刚性的ZnO紫外光探测器。表 1给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数值，从表1可以看出本实 施例的紫外光探测器的响应性能较实施例1差。

实施例9：

制备方法与测试同实施例1，但是省略了步骤3中将PEDOT和ZnO混合 的环节，而是仅用PEDOT旋涂在玻璃片上制备出刚性的ZnO紫外光探测器。 表1给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数值，从表1可以看出本 实施例几乎没有响应。

实施例10：

制备方法与测试同实施例1，但是步骤1未加入硝酸钠和乙酸铵，也即 是所制备的ZnO未经掺杂。表1给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度 的数值，从表1可以看出本实施例的紫外光探测器的响应性能较实施例1 差。

实施例11：

制备方法与测试同实施例1，但是步骤1未加入硝酸钠，也即是所制备 的ZnO未经掺杂Na。表1给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数 值，从表1可以看出本实施例的紫外光探测器的响应性能较实施例1差。

实施例12：

制备方法与测试同实施例1，但是步骤1未加入乙酸铵，也即是所制备 的ZnO未经掺杂N。表1给出了本实时例制备的紫外光探测器响应度的数值， 从表1可以看出本实施例的紫外光探测器的响应性能较实施例1差。

表1

实施例 响应度(A/W) 1 2.23 2 1.63 3 1.26 4 1.58 5 1.79 6 1.24 7 1.17 8 0.95 9 0.02 10 0.68 11 0.75 12 0.82