铝掺杂剂组合物、含有此类组合物的低于大气压的储存和递送包装以及储存并递送此类组合物的方法

摘要

提供了用于使用铝掺杂剂组合物的方法和系统。选择铝掺杂剂组合物的组合物，其由式Al

说明书

发明领域

本发明涉及用于离子注入的新颖的铝掺杂剂组合物和递送包装以及使用铝掺杂剂组合物的方法。

发明背景

离子注入是半导体/微电子制备中的重要方法。离子注入方法被用于集成电路制造中，以将掺杂剂杂质引入半导体晶片中。一般说来，关于半导体应用，离子注入涉及将来自掺杂剂种类（species）的离子（通常也称为掺杂剂杂质）引入半导体衬底材料中，以便改变衬底材料的物理、化学和/或电学特性。将所需的掺杂剂杂质引入半导体晶片中，以在所需深度形成掺杂区域。选择掺杂剂杂质以与半导体晶片材料结合，以产生电载体，并由此改变半导体晶片材料的导电性。引入的掺杂剂杂质的浓度决定掺杂区域的导电性。有必要产生许多杂质区域，以形成共同用作半导体器件的晶体管结构、隔离结构和其它电子结构。

使用离子源从掺杂剂种类产生离子种类的明确限定的离子束。离子源是离子注入系统的关键组分，其用来使欲在注入过程期间注入的掺杂剂种类电离。掺杂剂离子通常从源掺杂剂种类获得。离子源对于各种各样从源掺杂剂气体获得的离子种类产生限定的离子束。离子源可为由钨(W)或钨合金制备的丝或阴极。向所述丝施加电流，以使源掺杂剂种类在离子注入机内电离。源掺杂剂种类离解成相应的离子种类，其此后被注入给定的衬底中。

目前的半导体器件技术利用各种各样的掺杂剂种类。铝(Al)离子注入在用于数种应用（例如减小PMOS器件的接触电阻、调节金属栅的功函数和减少在Cu互连(线)中的电迁移）的集成电路(IC)制造中日益令人感兴趣。如Kensuke等人(JVST-A16(2),1998)和Rao等人(Proceedingsof19^thInternationalconferenceonIonimplantationTechnology,2012)所报道的，AlCl3是用于Al离子注入的典型的掺杂剂源。但是，目前存在对于来自AlCl3的Al离子的有效注入的方法挑战。例如，AlCl3在环境条件下为固体，因此其需要加热至高于200^oC的温度，以产生执行注入工艺所必需的充分的熔融(flux)。另外，从源气体至离子源腔室的所有流动管线都必须伴热(heattraced)，以避免沿途的AlCl3冷凝。这些是在供应AlCl₃中的挑战类型的实例，其使得AlCl3不是合适的Al注入源气体。

作为在环境温度下为固体的铝掺杂剂源的替代物，Omarjee等人(美国专利No.8367531)描述了在环境温度下为液体的铝源化合物的使用。Omarjee等人提出了三甲胺-铝烷(TMAA)、三乙胺-铝烷(TEAA)、二甲基乙胺-铝烷(DMEAA)、甲基-吡咯烷酮-铝烷(mythyl-pyrollidone-Alane)(MPA)和三甲胺-铝烷-氢硼化物(trimethylamine-Alane-borohydrate)(TMAAB)作为合适的Al掺杂剂源化合物。但是，这些分子各自的蒸汽压不可接受地低，以致没有任何外部加热条件下不能将分子运送至离子注入腔室。来自以上清单的TMAA在室温下具有最高的蒸汽压(2托)。流量控制设备需要大于10托的上游压力以维持用于此类过程所需的流量。另外，所有的上述分子在其结构中均含有过量的碳。以上分子的使用可导致在离子源或等离子体腔室内部的不可接受的碳沉积。此类沉积可干扰离子源或等离子体腔室的适当运行，并最终可导致它们过早的失效。

Shibagaki(美国专利公开No.20090190908)建议使用三甲基铝(TMA)用于Al注入。TMA在室温下为液体，因此可方便地被运送至离子注入系统的离子源或等离子体腔室。但是，与Omarjee等人描述的分子类似，TMA是引火性的，因此对开发安全的包装和递送方法以处理TMA存在着需要。另外，TMA在其结构中也含有大量的C，以致在离子源腔室中的过量的碳沉积可引起由此产生的问题，例如离子源的过早(失效)。

因此，对于含Al分子和可用于以安全和方便的方式将含Al气体递送至离子注入系统的相关递送包装存在着未满足的需求。

发明概述

本发明可包括呈各种组合的任何以下方面，并还可包括在以下所写的说明书或附图中描述的任何其它的方面。

本发明部分涉及用于使用铝掺杂剂组合物的方法和系统。已发现，本文所利用的铝掺杂剂气体的组合物改善向离子注入过程递送的容易性，并显著减少碳沉积在离子腔室内的累积。

在第一方面，用于储存并递送含铝掺杂剂材料的方法，其包括：选择由式Al_xR_yL_z代表的含铝掺杂剂材料，其中R是甲基，L是选自Cl、F、I和Br的卤素，x可以是1或2，由此若x=1，那么y=1或2且若x=2，那么y=2-4，及z=3x–y；将含铝掺杂剂材料储存在储存和递送容器中，所述材料在其中是化学稳定的；从该储存和递送容器提取汽相的材料；在缺乏介于所述容器和所述腔室之间延伸的伴热管线的条件下使汽化的材料以预先确定的流量流动；和将所述汽化的材料引入离子源腔室。

在第二方面，用于掺杂剂气体组合物的低于大气压的储存和递送包装，其包含：由式Al_xR_yL_z代表的含铝掺杂剂材料，其中R是甲基，L是选自Cl、F、I和Br的卤素，x可以是1或2，由此若x=1，那么y=1或2且若x=2，那么y=2-4，及z=3x–y；和圆筒，其用于在低于大气压的条件下将含铝掺杂剂材料保持在至少部分汽相，所述蒸汽压大于约2托；和与该圆筒机械连通的双端口阀组件，所述双端口阀包含填充端口阀和排放端口阀，其中所述填充端口阀与圆筒的内部流体连通，以向其中引入含铝掺杂剂材料，且所述排放端口阀与从圆筒的内部延伸至外部的料流排放路径(flowdischargepath)流体连通，以从那里排放含铝掺杂剂材料；和沿着所述料流排放路径定位的止回阀，配置所述止回阀以响应圆筒外部的低于大气压的条件来从关闭位置移动到开放位置。

在第三方面，用于注入铝离子的组合物，其包含：由式Al_xR_yL_z代表的含铝掺杂剂材料，其中R是甲基，L是选自Cl、F、I和Br的卤素，x可以是1或2，由此若x=1，那么y=1或2且若x=2，那么y=2-4，及对于x=1或x=2，z=3x–y；其中使所述含铝掺杂剂材料适合于产生欲沉积在衬底中的铝离子，且与常规的含铝掺杂剂组合物相比较，显著减少碳沉积。

附图简述

从其优选的实施方式连同附图的以下详细描述将更好地理解本发明的目的和优势，其中贯穿全文同样的数字表示相同的特征，且其中：

图1显示结合本发明的原理的束线离子注入系统；

图2显示结合本发明的原理的等离子体浸没离子注入系统；及

图3显示结合本发明的原理的示例性的储存和递送包装。

发明详述

通过以下详细描述更好地理解本发明的各种元素的关系和功能。本详细描述考虑在本公开内容的范围之内的呈各种排列和组合的特征、方面和实施方式。本公开内容可因此被规定为包含以下、由以下组成或基本由以下组成：这些具体的特征、方面和实施方式的任何此类组合和排列，或它们中选择的一种或多种。

本发明可包括呈各种组合的任何以下实施方式，并还可包括以下在所书写的说明书中或在附图中描述的任何其它的方面。

除非另外指出，本文所使用的所有浓度均表述为体积百分比(“vol%”)。本发明涉及Al掺杂剂材料的组合物用于它们在Al注入中的用途，并涉及它们的安全的包装、处理和向离子注入腔室递送的方法。Al掺杂剂材料的组合物由式Al_xR_yL_z代表，其中R是单碳烷基，例如，举例而言，(CH3)；L是卤素，例如，举例而言，Cl、F、I或Br；x可以是1或2，由此若x=1，那么y=1或2且若x=2，那么y=2-4。对于二者择一的x的值，均有z=3x–y。

可选择由Al_xR_yL_z定义的众多示例性的Al掺杂剂材料用于离子注入。在一个实施方式中，Al掺杂剂材料是具有式Al(CH₃)₂Cl的二甲基氯化铝(DMAC)。DMAC在室温下为液体，其在25℃下具有16托的蒸汽压。与其它常规的Al掺杂剂材料相比，DMAC具有的相对较高的蒸汽压，因此使得其无需外部加热就能够作为蒸汽被运送至离子源或等离子体腔室。另外，当Al掺杂剂材料沿着管线或管道被运送进入离子腔室时，本发明的Al掺杂剂组合物的蒸汽压足以防止蒸汽发生液化。

在另一实施方式中，Al掺杂剂材料是具有式Al(CH₃)Cl₂的甲基二氯化铝(MADC)。在又一实施方式中，Al掺杂剂材料是具有式Al₂(CH₃)₃Cl₃的甲基倍半氯化铝(MASC)。

根据本发明的其它含铝掺杂剂组合物可选自(Al(CH3)2Cl)、(Al(CH3)Cl2)、(Al2(CH3)3Cl3)、Al(CH₃)₂Cl、Al(CH₃)Cl2、Al₂(CH₃)₃Cl₃、Al(CH₃)₂F、Al(CH₃)F2、Al(CH₃)Br2和Al(CH₃)₂Br。

除了本发明的具有可观的蒸汽压的Al掺杂剂材料之外，存在于各结构中的碳的量限于如由R_y所定义的单（碳）烷基。Al掺杂剂材料中碳的量的减少可使得可积累到离子腔室组件上的基于碳的沉积的量最小化。另外，如本文通过Lz指定的卤化物可赋予方法以益处。特别地，存在于等离子体中的卤化物离子和中性物质可促进碳沉积的减少。不受任何特别理论的束缚，Al掺杂剂气体材料的电离引起卤化物作为阴离子、阳离子、自由基（radicals）或它们的组合被释放，其可随后通过刻蚀各种沉积（包括可能已积累到离子腔室组件的表面上的基于碳的沉积）而就地发生反应。另外，卤化物离子和自由基可同时与存在于气相中并由Al掺杂剂气体组合物的电离形成的碳离子和碳自由基再组合，从而防止离子源和等离子体腔室的过早失效。因此，与不具有卤素和/或具有多于一个碳的烷基的Al掺杂剂分子相比较，Al掺杂剂分子中的单（碳）烷基与卤化物的组合可协同地减少在离子注入过程期间的碳沉积的累积。净结果是显著减少了沿着离子源装置表面的基于碳的沉积。

参照图1，其显示了根据本发明原理的示例性的束线离子注入装置100。使用束线离子注入系统来执行离子注入过程。图1中描述了束线离子注入系统的组件。根据本发明来选择掺杂剂源材料101以致具有足够的蒸汽压和最少的碳。Al掺杂剂源材料101优选处于气相或汽相，其具有代表式Al_xR_yL_z，其中R是单碳烷基(即CH3)；L是卤素，例如Cl、F、I或Br；x可以是1或2，由此若x=1，那么y=1或2且若x=2，那么y=2-4。对于二者择一的x的值，z=3x–y。材料101的蒸汽压足以消除对介于气箱100和离子源腔室103之间的管线的加热。将材料101引入离子源腔室103中，材料101在其中发生电离。将能量引入腔室103中以电离气体101。使用可包括一个或更多个质量流量控制器和相应的阀的流量控制设备102来将气体的流量控制在预先确定的值。掺杂剂前体材料的电离产生各种铝离子。使用离子引出系统(ionextractionsystem)104从离子源腔室103中以所需能量的离子束的形式引出铝离子。可通过施加横穿引出电极的高电压来进行所述引出。通过质量分析器/过滤器105运送（离子）束以选择欲注入的种类。随后可由106将离子束加速/减速并将其运送至靶工作件108的表面，所述靶工作件108位于用于将掺杂剂元素注入工作件108中的终端站107中。工作件可为例如需要离子注入的半导体晶片或类似的靶对象。束的Al离子与工作件的表面碰撞并穿透进入工作件的表面，以形成具有所需的电学性能和物理性能的掺杂区域。

应当理解，可使用其它离子注入系统应用本发明的新颖的Al掺杂剂组合物。例如，也可应用如图2中所示的等离子体浸没离子注入(PIII)系统来注入Al离子。此类系统包括气箱200，其在构造上与束线离子注入装置100类似。PIII系统的操作与图1的束线离子注入系统类似。参考图2，本发明的Al掺杂剂气体由代表式Al_xR_yL_z定义并通过流量控制设备202从气体源201引入等离子体腔室203中。根据本发明的原理，Al_xR_yL_zR具有单碳烷基(即R=CH3)；L是卤素，例如Cl、F、I或Br；x可以是1或2，由此若x=1，那么y=1或2且若x=2，那么y=2-4。对于二者择一的x的值，z=3x–y。随后提供能量来将Al离子种类电离。存在于等离子体中的Al离子朝向靶工作件204加速。

以上公开的本发明Al掺杂剂材料的流量对于束线离子注入系统可从约0.1sccm至约10sccm变化，对于PIII系统可从约1sccm至50sccm变化。

本发明另外考虑流动的惰性气体，例如氮气、氦气、氩气、氪气和氙气。或者，可应用非惰性气体，例如含氟气体、含氯气体和含氢气体及其与以上公开的Al掺杂剂材料的它们的组合。考虑Al掺杂剂材料和惰性气体或非惰性气体的任何比率。惰性气体和/或非惰性气体的存在可稳定离子源的操作，且还可提升Al离子(Al+)束电流。在优选的实施方式中，含氟气体或含氢气体可帮助就地去除在Al注入过程期间形成的沉积。

在本发明的另一方面，本文所公开的用于Al掺杂剂气体组合物的储存和递送包装如图3中所示提供。储存和递送包装允许安全地包装和递送本发明的Al掺杂剂材料。储存和递送包装的实施方式描述在图3中。本发明的Al掺杂剂组合物容纳在容器300内。容器300配备入口端口310，以允许用所需的Al掺杂剂材料填充容器300。该端口也可用于用惰性气体吹扫容器300的内部并在用所需的Al掺杂剂材料填充之前将容器300排空。提供出口端口320以从容器300提取出材料。在出口端口的上游提供真空驱动的止回阀330，其响应发生在圆筒300的下游的低于大气压的条件来分配Al掺杂剂材料的受控流量。该真空驱动的止回阀330增强安全性，同时处理本发明的各种Al掺杂剂组合物。当使用者打开阀321连通大气时，止回阀330防止任何空气或其它污染物被引入容器300的内部，并因此降低在使用本发明的引火性Al掺杂剂材料时的着火风险。在这种方式中，可在其储存、递送及使用期间以安全的方式维持Al掺杂剂组合物的高纯度水平。止回阀330要么可位于容器300的外部(情况I)。或者，止回阀330可位于容器300的内部(情况II)。容器300与排放料流路径流体连通，其中驱动所述止回阀330，以允许来自容器300的内部体积的含有Al掺杂剂的气体源材料响应沿着排放料流路径达到的低于大气压的条件的受控流。

容器300可为用于在低于大气压的条件下将含铝掺杂剂材料保持在至少部分汽相的圆筒。将含铝掺杂剂材料储存在圆筒内低于大气压的条件下。该材料在圆筒300的内部之内保持化学稳定且不经历分解。该材料优选在环境温度(20-25℃)下作为液体储存，并具有足够的蒸汽压，以致无需向容器300中或在其从容器300被运送至离子腔室的期间添加热能。在一个实施方式中，蒸汽压大于2托。在另一实施方式中，蒸汽压大于3托，并更优选大于5托。

圆筒300优选包括与圆筒300机械连通的双端口阀组件。双端口阀包含填充端口阀和排放端口阀，其中填充端口阀与圆筒的内部流体连通，以向其中引入含铝掺杂剂材料。排放端口阀与从圆筒的内部延伸至外部的料流排放路径流体连通，以从那里排放含铝掺杂剂材料。止回阀330沿着所述料流排放路径定位，由此配置止回阀以响应圆筒外部的低于大气压的条件来从关闭位置移动到开放位置。

在优选的实施方式中，本发明中可采用由Praxair?销售(Danbury,CT)并如美国专利No.5,937,895、6,045,115、6,007,609、7,708,028和7,905,247（通过引用将所有所述专利均以其全部内容并入本文）中公开的Uptime?递送设备，以将受控流量的Al掺杂剂气体组合物从容器300安全地递送至用于Al离子注入的离子装置中。其它合适的低于大气压的递送设备可包括呈各种排列的压力调节器、止回阀、溢流阀和限流孔。例如，两个压力调节器可串联布置在圆筒内，以将含有Al掺杂剂材料的气体源材料的圆筒压力向下调节至对于沿着流体排放管线所含有的下游质量流量控制器可接受的预先确定的压力。

可将容器或圆筒300设置与束线离子注入系统(图1)组合，由此通过在容器或圆筒300与所述系统之间延伸的流动管线或管道的网络可操作地将容器或圆筒300连接至所述系统。有利地，管道的特征在于缺乏伴热。

或者，可将容器或圆筒300设置与等离子体浸没系统(图2)组合，由此通过在容器或圆筒300与所述系统之间延伸的流动管线或管道的网络可操作地将容器或圆筒300连接至所述等离子体浸没系统。有利地，管道的特征在于缺乏伴热。

尽管已显示并描述了被认为是本发明的某些实施方式的内容，但是当然应理解，可容易地作出形式或细节上的各种修改和改变，而不偏离本发明的精神和范围。因此本发明不意欲限于本文显示和描述的准确形式和细节，也不限于任何少于本文所公开的和此后要求保护的本发明的整体内容的内容。