具有改进性能的弹性体-PMMA层状复合体

摘要

本发明涉及特别用于车辆装配玻璃的塑料层状复合体。所述复合体由至少三个层构成，其中所述两个外层由透明聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)构成，和所述内层由热塑性聚氨酯(TPU)构成。所述塑料层状复合体通过了根据ECE？R43的落球试验，并比相同尺寸的现有技术塑料复合体具有改进的声学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及特别用于车辆装配玻璃的塑料层状复合体。所述复合体由至少三个层构成，其中所述两个外层由透明聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)构成，和所述内层由热塑性聚氨酯(TPU)构成。所述塑料层状复合体通过了根据ECER43的落球试验，并比相同尺寸的现有技术塑料复合体具有改进的声学性能。

背景技术

对于在诸如隔板、建筑装配玻璃或汽车构造中的装配玻璃的技术领域中的应用，需要透明的具有高抗断裂性的片材或板材。诸如PMMA的透明塑料此处是由无机玻璃制备的板材的良好的和特别轻质的替代品。对于聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)，韧性可通过添加抗冲改性剂得到改进。这通常导致降低其它性能，例如弹性模量和表面硬度。此外，通常用基于丙烯酸丁酯的抗冲改性剂改性的产品仅表现出小的低温抗冲击性。塑料层状复合体板材是一种在保持聚(甲基)丙烯酸甲酯的表面硬度以及弹性模量的同时能够实现增加抗冲击性的替代品。作为应用领域，这些复合体可以例如用于汽车装配玻璃，以及其它的其中需要PMMA的高机械强度与高弹性模量的组合以及高的表面硬度的应用。这些例如可以是透明遮光板、机器罩、车辆的附加组件，例如挡风板和车顶模块。

EP1577084(KRDCoatingsGmbH)描述了一种用于车辆装配玻璃的塑料复合体板材，其中内侧由聚碳酸酯(PC)构成，和外侧由PMMA构成。意于用于吸收所述塑料PC和PMMA的不同的热膨胀的中间层由热塑性聚氨酯(TPU)构成。关于机械强度没有提供任何数据。此外，聚碳酸酯的缺点是耐候稳定性降低，使得这种类型的复合体可能在非常长时间使用时具有变色倾向。

WO02/47908(VTECTechnologies)公开了由三层不同塑料制成的装配玻璃元件。此处一层由PMMA构成，所述中间层由聚氨酯(PU)或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)构成，另外一层由PC构成。所述装配玻璃元件的外侧具有耐刮擦涂层。除了关于耐刮擦性的数据外，关于所述装配玻璃元件的机械强度或其它机械性能没有提供任何数据。这种类型的体系此外还具有由使用的聚碳酸酯导致的缺点。

WO96/13137(DecomaInternational)描述了一种用于车辆的装配玻璃元件，其中已经向该装配玻璃元件中集成了加热元件，如例如在车辆的后窗玻璃中。此处的玻璃板具有由聚碳酸酯或聚酯制成的薄层和由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯制成的厚层。然而这种类型的材料组合仅具有不足的抗断裂性。

专利申请DE102006029613描述了一种由TPU和两个PMMA外层构成的复合体。此处作为TPU可使用基于聚酯的聚合物而且还有基于聚醚的聚合物。所描述的TPU可以是线性的或任选支化的。然而，所用的TPU具有关于它们的组成方面均匀的构成，使得它们是高度结晶的或完全无定形的。但是，结晶的TPU对于装配玻璃而言透明性不足，而无定形TPU在抗断裂性方面没有导致足够的效果。

发明内容

发明目的

鉴于所讨论的现有技术，本发明的目的因此是提供一种新型的高度透明的塑料层状复合体。这种新型的塑料层状复合体板材在此应具有高的透明性以及同时高的抗断裂性。

本发明的另一个目的是待开发的塑料层状复合体板材不显示变色，即使当在风化条件下长时间使用时，例如作为汽车装配玻璃。

本发明的另一个目的是开发一种易于制备的、一般来说具有良好机械性能并且易于加工或安装的这种类型的塑料层状复合体板材。

本发明所基于的其它目的可以从说明书、权利要求书或实施例中隐含地得出，而它们在此没有明确列举。

目的的实现

本发明的塑料复合体由至少三个塑料层构成，其中所述两个外层(1)和(2)由透明的聚(甲基)丙烯酸酯层构成，和所述内层由热塑性聚氨酯(TPU)(3)构成。

根据本发明，所述TPU是指未交联的聚氨酯，其具有硬链段和软链段。特别地，所述TPU具有30至60重量％，优选30至45重量％的硬链段，和40至70重量％，优选55至70重量％的软链段。

硬相的比例通过下式确定：

其中所述符号具有如下含义：

M_KVx:以g/mol计的扩链剂x的摩尔质量

m_KVx:以g计的扩链剂x的所用质量

M_Iso:以g/mol计的所用的异氰酸酯的摩尔质量

m_ges:以g计的所有的起始材料的总质量

k:扩链剂的数目。

(1)和(2)的层厚度可以为0.1至6mm，优选1至4mm，(3)的层厚度可以为0.05至5mm，优选0.5至1.5mm。(1)和(2)的层厚度可以相同或不同，即所述层的对称结构是可能的，同样所述层的不对称结构也是可能的。所述塑料层状复合体的一个外层优选可以设计为较厚的，其中由透明PMMA制成的两个外层(1)和(2)的厚度比可以是1:100，优选1:50，特别优选1:10。

令人惊奇地已经发现，取决于特定的PMMA和TPU的组合，实现了所述复合体的优异的粘合，以及更好的机械性能。

一个或两个PMMA层此外可具有IR-反射性颜料和/或UV吸收剂和/或UV稳定剂。合适的IR-反射性颜料例如描述在EP1817375中。合适的UV吸收剂或UV稳定剂见于EP1963415中，其中这些可以单独使用或者在混合物中使用，所述混合物还有由各种UV稳定剂和/或UV吸收剂组成的那些混合物。

为了实现玻璃状的深入效果，一个层，优选关于所述应用的内层，可以已经部分地或者完全地着色。此处可以使用透明的着色(例如灰色色调)直至非透明的着色(例如黑色)。

所述两个PMMA层中的至少一个任选而不强制地另外包含抗冲改性剂。令人惊奇地已经发现，本发明的塑料层状复合体板材具有良好的抗冲击性，即使在没有抗冲改性剂的情况下也如此。然而，这些物质可以被任选添加。适合的抗冲改性剂(也适合用于透明装配玻璃)是本领域技术人员公知的并且可例如同样见于EP1963415中。

合适的塑料层状复合体板材可通过如下方式制备：将第一层用其它两个层进行模内涂覆(Hinterspritzen)，或者将双层复合体用第三层进行模内涂覆。另选方案还可想到共挤出工艺或层压工艺。优选借助压制制备本发明的塑料层状复合体板材。为此，将所述层(1)、(3)和(2)互相叠置，加热到80至140℃的温度，并用10至100kN的力压制20至60秒的时间。

TPU的详细说明

如已经说明的那样，根据本发明，所述TPU是指未交联的、可热塑性加工的脂族聚氨酯，其具有硬链段和软链段。特别地，所述TPU具有30至60重量％，优选30至45重量％的硬链段。根据本发明使用的TPU的特征是所述硬链段在所述层中结晶，而所述软链段在该层中主要以无定形的形式存在。为了不破坏所述装配玻璃的外观，所述硬链段不允许过大。由此避免了在所述基质中出现会导致在可见光区域中的光折射并因此导致所述装配玻璃模糊的微晶。

在另一个优选的实施方案中，所述硬相经调节使得所述硬链段的仅一小部分，更优选所述硬链段，几乎是非结晶的。这具有的优点是以此方式制备的热塑性聚氨酯具有改进的透明性。

所述TPU的软链段是由主要为脂族的聚酯、由聚醚或由具有酯基团和醚基团的共聚物组成的链段。

在根据本发明的另一个实施方案中，所述软链段由聚碳酸酯组成，所述聚碳酸酯优选基于烷二醇。合适的聚碳酸酯二醇具有OH官能团并且更优选是二官能的。

所述软链段也被称为多元醇。这些链段的芳族结构单元的比例优选小于20重量％，特别优选小于10重量％，并且非常特别优选所述软链段根本不具有芳族结构单元。

为制备所述TPU，使以二醇形式的所述软链段的结构单元与所述制备工艺所需的其它组分(例如特别是如下所述的二异氰酸酯)进行反应。优选脂族二异氰酸酯。

基于脂族聚酯二醇的TPU是特别优选的，因为所得的TPU具有特别好的抗冲击性和更好的UV耐性。

所述多元醇(优选所述脂族聚酯二醇)的数均分子量优选为0.500×10³g/mol至8×10³g/mol，优选0.6×10³g/mol至4×10³g/mol，特别是0.7×10³g/mol至2.6×10³g/mol，和其平均官能度优选为1.8至2.6，优选1.9至2.2，特别是2。

术语“官能度”特别是指活性氢原子，特别是在羟基基团中的那些活性氢原子的数目。

在一个优选的实施方案中，仅使用一种多元醇，并且在另一个优选的实施方案中，使用多元醇的混合物，其中在该混合物中的多元醇符合上述要求。

使用的二醇优选是脂族聚酯二醇。优选基于己二酸和基于1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物的聚酯二醇，基于己二酸和基于1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物的聚酯醇(polyesterole)，基于己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇和/或聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)和/或聚己内酯的聚酯醇。非常特别优选的聚酯二醇是聚己内酯，其更优选具有的数均分子量为0.500×10³g/mol至5×10³g/mol，优选0.8×10³g/mol至2.5×10³g/mol，特别是0.8×10³g/mol至2.2×10³g/mol和非常特别优选2×10³g/mol。

所述硬链段又是可通过将双官能异氰酸酯与具有10个或更少，优选2至6个碳原子的相对低分子量的二醇进行共缩合获得的链段。这些也称为扩链剂的二醇的分子量优选为50g/mol至499g/mol。

所述双官能异氰酸酯可以是芳族、环脂族以及还有脂族的二异氰酸酯。特别优选聚氨酯化学中公知的二异氰酸酯。这些例如是作为芳族二异氰酸酯的实例的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，或作为脂族二异氰酸酯实例的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)或H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)。

优选的异氰酸酯是三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，亚丁基-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，环己烷-1,4–二异氰酸酯，1-甲基环己烷-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-、-2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,2’、-2,4’-和/或-4,4’-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基-1,5-二异氰酸酯(NDI)，亚甲苯基-2,4和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，和/或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)。

在这些物质中，进一步优选环脂族和/或脂族二异氰酸酯，非常特别优选二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)，其进一步优选作为唯一的异氰酸酯使用。

相对于基于芳族二异氰酸酯的TPU，基于脂族二异氰酸酯的TPU是优选的，因为它们具有更高的UV耐性。作为变化方案也可以在所述TPU中使用各种二异氰酸酯的混合物。

因为所提及的相对小的二异氰酸酯单独还不适合形成足够长的硬链段并且因此构成希望的微晶，因此所述硬链段的反应是通过如下方式实施的：使用相对高浓度的二异氰酸酯以及额外添加二醇(例如丁二醇或氢醌)以得到具有各种聚氨酯基团的较长链段。这些二醇也被称为扩链剂。作为这样的扩链剂使用公知的脂族、芳族和/或环脂族化合物。优选脂族扩链剂。所述扩链剂的分子量优选为50g/mol至499g/mol。另外优选所述扩链剂具有2个官能团。优选所述扩链剂是二胺和/或烷二醇，其在亚烷基基团中具有2至10个碳原子。

优选的烷二醇是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或1,4-二(β-羟乙基)氢醌。特别优选1,2-乙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。非常特别优选1,4-丁二醇。

优选的二胺是脂族二胺，特别是乙二胺或丙二胺或包含乙二胺和丙二胺的混合物。

根据本发明使用的TPU的链总体上具有多个软链段和多个硬链段。本领域技术人员可以通过如下方式容易地调节单个链段的长度和数目：适当选择用于所述软链段的二醇，单个成分的当量，和用于形成所述聚氨酯键的缩聚的反应条件。

非常特别优选的热塑性聚氨酯(TPU)基于二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)和聚己内酯多元醇，优选连同扩链剂1,4-丁二醇。这种TPU优选具有40×10³道尔顿至0.3×10⁶道尔顿，优选50×10³至0.15×10⁶道尔顿的重均分子量，并且更优选具有30至60重量％，优选30至45重量％的硬链段，和40至70重量％，优选55至70重量％的软链段。在所述热塑性聚氨酯中的软链段的百分比例为100重量％减去硬相的重量％所得的差，其中在所述硬相中的重量％根据上式计算。

可以向所述热塑性聚氨酯中添加常规添加剂，其可例如在PolyurethaneHandbook，第二版，GünterOertel，HanserPublisher，慕尼黑，1993，第98-119页中找到。

所添加的添加剂优选还有UV稳定剂，水解稳定剂和/或抗氧化剂，由此更长久保持所述热塑性聚氨酯的透明性。优选的水解稳定剂是碳二亚胺、环氧化物或氰酸酯。碳二亚胺可以商标例如Elastostab^TM或Stabaxol^TM商购获得。

优选的抗氧化剂是空间位阻酚和其它还原性物质。优选的UV稳定剂是哌啶、二苯甲酮或苯并三唑。特别合适的苯并三唑的实例是213、234、571以及还有384和82。

通常，以基于TPU的总质量计0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2.0重量％，特别是0.2重量％至0.5重量％的量计量添加UV吸收剂。

在一个特别优选的实施方案中，不向所述热塑性聚氨酯中添加UV稳定剂，但在这种情况下，进一步优选添加水解稳定剂和/或抗氧化剂。

所述PMMA层的详细描述

本发明的塑料层状复合体板材的外层由PMMA构成。PMMA通常通过将包含(甲基)丙烯酸酯的混合物进行自由基聚合而获得。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及还有二者的混合物。此处的PMMA主要由如下重复单元组成，该重复单元是通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合获得的。根据本发明的一个优选方面，用于制备PMMA的单体混合物包含基于所述单体的重量计至少60重量％，优选至少80重量％和特别优选至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯。

然而，此外，根据本发明使用的PMMA还可以包含其它共聚单体，特别是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。特别地，通过甚至少量的丙烯酸酯的共聚就已经可以显著提高要求保护的聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性。

适合制备装配玻璃的PMMA产品对于本领域技术人员来说是公知的，并且可例如见于DE102006029613中。所述聚合物也可以单独使用或者作为混合物使用。可例示使用的包含聚(甲基)丙烯酸酯的模塑组合物可以商标XT或8N商购自EvonikInd.。

本发明的塑料片材可以例如由上述聚合物的模塑组合物制备。此处通常使用热塑性成型工艺，例如挤出或注射成型。所述塑料片材还可以通过隔槽浇铸(Gusskammer)工艺制备。在此，例如，将合适的丙烯酸系树脂混合物添加到模具中并聚合。以此方式制备的片材可以商品名GS商购自EvonikInd.。同样可以使用得自连续浇铸工艺的片材。

添加剂

待用于制备所述塑料片材的模塑组合物以及丙烯酸系树脂可以另外包含任何类型的常规添加剂。这些尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂和有机磷化合物(例如亚磷酸酯或膦酸酯)、颜料、耐候稳定剂和增塑剂。添加剂的量在每种情况下适应于应用目的而进行调节。

根据上述方法之一制备的片材可以是透明的或者着色的。例如，可通过染料或颜料实现所述片材的着色。

因此，任何所需的塑料片材可以根据本发明的方法彼此组合。例如XT片材可以与GS片材组合，和/或GS片材可以与SZ片材组合，和/或LSW片材可以与XT片材组合，在此可以将无色的片材与着色的片材接合或者将两个无色的片材或者两个着色的片材彼此接合。

用途

优选可将本发明的塑料层状复合体板材用作汽车、轨道车辆、航空器、温室、广告牌或者建筑物中的装配玻璃。

具体实施方式

实施例

6N是得自EvonikInd.的PMMA模塑组合物。其是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物，其具有约120000g/mol的分子量。详细的数据可见于EvonikInd.公司对于6N提供的数据页中，或者得自材料数据库，例如CAMPUS。

L785A10是得自BASFPolyurethanesGmbH公司的脂族聚酯氨酯，其具有38％的硬链段比例，85的肖氏A硬度，以及520％的断裂伸长率和38cm³/10min的MVR(190℃/10kg)。这种脂族聚酯氨酯基于作为多元醇的数均分子量为2.0×10³g/mol的聚己内酯，作为扩链剂的1,4-丁二醇，和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)以及合适的抗氧化剂、水解稳定剂和UV稳定剂。

L1154D10是得自BASFPolyurethanesGmbH公司的基于脂族聚醚的TPU，其具有50％的硬链段比例，63的肖氏D硬度，以及310％的断裂伸长率和19.6cm³/10min的MVR(200℃/21.6kg)。这种脂族聚醚氨酯基于作为多元醇的数均分子量为1.0×10³g/mol的聚四氢呋喃(PTHF)，作为扩链剂的1,4-丁二醇，和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)以及合适的抗氧化剂、水解稳定剂和UV稳定剂。

L1185A10(3)是得自BASFPolyurethanesGmbH公司的基于脂族聚醚的TPU，其具有38％的硬链段比例，42的肖氏D硬度，以及380％的断裂伸长率和25.1cm³/10min的MVR(200℃/21.6kg)。这种脂族聚醚氨酯基于作为多元醇的数均分子量为1.0×10³g/mol的聚四氢呋喃(PTHF)，作为扩链剂的1,4-丁二醇，和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)以及合适的抗氧化剂、水解稳定剂和UV稳定剂。

实施例1

借助配备有宽度为240mm的多层挤出模头、单螺杆挤出机(45mm螺杆直径和螺杆长度40D)和两个共挤出机(螺杆直径20mm，螺杆长度40D)的Dr.Collin共挤出设备挤出本发明的塑料复合体，该塑料复合体由三层构成，其中两个外层(1)和(2)由6N构成，和内层由TPU(3)L785A10构成。所述两个由6N构成的外层(1)和(2)的每一个的厚度为2mm。由TPU(3)L785A10构成的内层的层厚度为500μm。利用激光从挤出的片材切出宽度和长度分别为90mm的测试样品。对这些样品进行根据DINENISO6603-2的用于测定机械性能的穿刺实验。所述穿刺实验在具有50N的最大穿刺力和在23℃下在1m/s的测试速度的Zwick/RoellAmslerHTM5020中实施。在每种情况下，测试3个样品。所述的测量值是得自3个单次测量的平均值。“根据DINENISO6603-2”在本文中是指，如下测量规定偏离所述标准进行：所述标准中给出的测试样品的尺寸为直径60mm和厚度为2mm。经测量的测试样品的相应尺寸为D＝89mm和t＝4mm。

用于测定机械性能所实施的穿刺实验对于由与6N组合的基于脂族聚酯的TPUL785A10制成的复合体得到了11500Nmm的穿刺功。

实施例2

如实施例1中所述的那样，在Dr.Collin共挤出设备上挤出由三个层构成的塑料复合体。此处两个外层(1)和(2)由6N构成，和内层由TPUL1154D10(3)(一种基于脂族聚醚的TPU)构成。如实施例1中那样，所述两个由6N构成的外层(1)和(2)的每一个的厚度为2mm。由TPUL1154D10(3)构成的内层的层厚度为500μm。如实施例1中那样，利用激光从挤出的片材切出边长为90mm的测试样品。对所述测试样品进行根据DINENISO6603-2的用于测定机械性能的穿刺实验。

与由基于脂族聚酯的TPUL785A10与6N的组合制成的在实施例1中使用的复合体相比，使用TPUL1154D10(3)与6N的复合体的穿刺功是3500Nmm。

实施例3

如实施例1中所述的那样，在Dr.Collin共挤出设备上制备由三个层构成的塑料复合体片，其中两个外层(1)和(2)由6N构成，和内层由TPUL1154D10(3)(一种基于脂族聚醚的TPU)构成。

对由所述片材加工出的测试样品进行根据DINENISO6603-2的用于测定机械性能的穿刺实验。

由TPUL1185A10(3)(一种基于脂族聚醚的TPU)与6N的组合制成的复合体的穿刺功是6000Nmm。

实施例4

在加热-冷却压机上，以留空为193mm×120mm，将厚度为2mm的挤出的XT片材插入到压制工具中。将从L785A10挤出的厚度为500μm的TPU膜片放置在所述片材上并然后再次插入厚度为2mm的挤出的XT片材。一旦将所述工具闭合后，将压制模具加热至130℃，并以70kN的力压制40s的时间。

一旦将所述压制模具冷却后，将所得的塑料层状复合体脱模，并由其加工出边长在每种情况下为90mm的测试样品。对所述测试样品进行根据DINENISO6603-2的用于测定机械性能的穿刺实验。

对由基于脂族聚酯的TPUL785A10与XT组合制成的复合体，所进行的穿刺实验得到的穿刺功是11300Nmm。

表1：由6N和/或XT和各种TPU组成的各种挤出的塑料复合体的性能的比较