一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷及其制备方法，属于陶瓷制备技术领域。按质量百分比，准备氧化硅50％～80％，氧化硼10％～30％，氧化钠5％～20％，之后加入0～30wt％的h-BN。混合得到混合粉末，放入烘箱干燥、之后进行造粒。对得到的粉体进行预压，得到生坯，再进行冷等静压处理，之后将生坯放入空气炉排胶，制得成型体，将上述成型体放入烧结炉中，抽真空或通入一定保护气氛，升温到700℃～1200℃保温1～5h，获得硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷烧结体。本发明利用玻璃相所产生的剪切力及其原位剥离作用实现h-BN的原位纳米化，优化了氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法。制得的氮化硼纳米复相陶瓷可广泛应用于冶金、化工、机械、电子、原子能、宇宙航行等军事工程科学技术和工业生产中。

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷制备技术领域，具体涉及一种复相陶瓷及其制备方法，具 体涉及一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷及其制备方法。

背景技术

h-BN以其良好的电绝缘性、化学稳定性，以及优异的热传导性、良好的 可机械加工性等特点，使其复相陶瓷材料倍受科研和技术人员的青睐，在冶金、 化工、机械、电子、原子能、宇宙航行等军事工程科学技术和工业生产中具有 广泛的应用。根据烧结原理的不同，现有的h-BN复相陶瓷的制备方法主要有 以下几种：

1、常压烧结法，将制品放入烧结炉中，通入所需气氛，在大气压力下烧 结，是目前应用最普遍的一种烧结方法。该法工艺过程简单，成本低，但是制 品密度低、力学性能差，即使加入添加剂也无法克服。

2、热压烧结法，将粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧 结温度或更低一些，以压力和表面能一起作为驱动力，造成颗粒重新排列，经 过较短时间烧结成致密而均匀的制品。此法制备的h-BN复相陶瓷成本较高， 应用范围非常有限。

3、放电等离子烧结法，将粉末装入石墨模具中，模具置于上下电极之间， 通过油压系统加压，然后对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进 行烧结。脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙的部分电 流激活晶粒表面，在空隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被活化、 发热，同时，通过模具的部分电流加热模具，模具也对试样进行加热，此法经 过很短时间可烧结出致密而均匀的制品。该法不适用于生产大尺寸及形状复杂 的产品，成本较高，在实际应用中很受限制。

4、反应烧结法，将硼的微细粉末及其添加剂按一定比例加入无水乙醇及 玛瑙球，混合粉碎后24h，过筛，模压成型，然后将试样放入到石墨坩埚中， 在流通氮气中加热，通过硼的原位氮化反应，得到含h-BN的烧结体。该法制 品烧结密度低，力学性能偏低。

目前在h-BN复相陶瓷的制备方面，还存在一些技术问题与难点：

第一，h-BN在烧结过程中形成卡片房式结构，常规烧结技术难以克服， 严重影响其致密化和力学性能；第二，借助现代烧结法制得的h-BN成本高昂， 限制了其大规模的使用，且难以制得高性能的复杂制品及大尺寸样品；第三， h-BN纳米复相陶瓷的制备，很难克服h-BN纳米颗粒的团聚作用，使其均匀分 散在陶瓷基体材料之中。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种硼硅酸盐 玻璃/h-BN复相陶瓷及其制备方法，该方法工艺简单、生产成本低、能够完成 大尺寸及复杂形状产品的制备。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)以质量百分比计，取50％～80％的氧化硅、10％～30％的氧化硼及5％～20％ 的氧化钠作为硼硅酸盐玻璃原材料，然后掺入硼硅酸盐玻璃原材料总质量 5％～30％的h-BN，混合均匀，制得混合粉末；

2)将混合粉末干燥、过筛后称重，加入混合粉末质量0.3％～1％的PVA溶 液和混合粉末质量0.1％～0.2％的甘油进行造粒，经研磨、预压后粉碎、过筛， 制得粒径均匀的球形颗粒；

3)将步骤2)制得的球形颗粒模压成型后，经冷等静压，得到坯体；

4)将坯体排胶后，制得成型体；

排胶时分两阶段进行升温处理：第一阶段以360℃/h的升温速率升温到 180～250℃，保温0.5～2h；第二阶段以5～10℃/h的升温速率升温到400～500℃， 保温2～4h；

5)在真空或保护气氛下，将成型体以5～15℃/min的升温速率升温到700℃ ～1200℃，保温1～5h，制得硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷烧结体。

步骤2)研磨时间为10～20min。

步骤2)中干燥后的混合粉末过200目筛；研磨、预压后粉碎过40目筛， 制得粒径均匀的球形颗粒。

步骤3)冷等静压是在100～200MPa的压力下，保压1～5min。

步骤4)所述的排胶是在空气炉中进行。

步骤5)是在烧结炉中对成型体进行保温处理。

采用上述方法制得的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷。

h-BN是表面被氧化硼包覆的h-BN，h-BN表面的氧化硼参与生成硼硅酸 盐玻璃相。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的制备方法，选取氧化硅、氧 化硼和氧化钠作为硼硅酸盐玻璃的原材料，然后掺入h-BN。本发明方法采用 常压烧结技术，引入了液相剥离机制，即通过液相流动所提供的剪切力对层状 材料进行剥离而得到单层或较少层的颗粒，制备得到硼硅酸盐玻璃/h-BN复相 陶瓷。液相剥离机制的引入有以下优势：1)能够通过烧结过程中由玻璃相流 动所提供的剪切力及其原位碎化作用而成功实现h-BN颗粒的原位纳米化；2) 在烧结过程中由于液态玻璃相的流动实现了h-BN颗粒的均匀分布，克服了以 纳米h-BN粉末为起始原料制备复相陶瓷过程中所出现的纳米颗粒团聚问题； 3)由于采用常压烧结技术，操作过程简单，对设备要求低，能够烧结出大尺 寸、形状复杂的产品，因而能够适用于大规模生产，效率高。

附图说明

图1为实施例2烧结后的显微形貌照片；

图2为实施例5烧结后的显微形貌照片；

图3为实施例7烧结后的显微形貌照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的 解释而不是限定。

本发明公开的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷，硼硅酸盐玻璃按重量百分比， 包括下述组分：氧化硅50％～80％，氧化硼10％～30％，氧化钠5％～20％。h-BN 的掺杂量分别为0、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％。

其中，h-BN是经过预氧化、表面被氧化硼包覆的h-BN。表面的氧化硼能 够参与生成硼硅酸盐玻璃相，对h-BN的剥离作用更明显，有助于h-BN的原 位纳米化。

本发明还公开了硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷制备方法，包括下述步骤：

1)按重量百分数：氧化硅50％～80％，氧化硼10％～30％，氧化钠5％～20％ 称量，作为硼硅酸盐玻璃的原材料。然后分别掺入5wt％、10wt％、15wt％、 20wt％、30wt％的h-BN，湿法球磨制备混合粉末。

2)将混合粉末放入烘箱干燥，过200目筛，之后称重，加入0.3～1wt％PVA 溶液和适量甘油(混合粉末0.1％～0.2％)进行造粒，研磨10～20min，进行预 压，之后敲碎、过40目筛，得到粒径均匀的球形颗粒。

3)将上述料装入磨具型腔内，模压成型，即预压。之后进行冷等静压， 在100～200MPa的压力下保压1～5min，得到坯体。

4)将坯体放入空气炉进行排胶。排胶处理时：第一阶段按360℃/h的升 温速率升温到180～250℃，保温0.5～2h；第二阶段按5～10℃/h的升温速率升温 到400～500℃，保温2～4h。

5)将上述成型体放入烧结炉中，抽真空或通入一定保护气氛，按5～15℃ /min的升温速率分别升温到700℃～1200℃，保温1～5h，即获得硼硅酸盐玻璃 /h-BN复相陶瓷烧结体。

具体实施例的硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷，其组成如表1所示：

表1本发明硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的组成及烧结工艺条件

硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷制备方法，包括下述步骤：先将SiO₂、B₂O₃、 Na₂O、h-BN按表1所示组成称量混合，放入球磨机中进行湿混，之后干燥、 过筛、造粒，得到均匀的混合粉末。对得到的粉体进行预压，得到统一尺寸生 坯，再进行冷等静压，压力为120MPa，保压3min。排胶时第一阶段按360℃ /h的升温速率升温到200℃，保温2h；第二阶段按5℃/h的升温速率升温到 450℃，保温3h。然后将上述成型体放入烧结炉中，抽真空，按10℃/min的升 温速率分别升温到750℃-850℃，保温3h，即获得硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶 瓷烧结体。

上述成型体的烧结温度，在真空状态下升温至750℃-850℃。温度过低， 不能形成有效玻璃相，剥离效果不明显，温度过高，出现过烧的现象，产生气 泡，影响样品性能。升温速率最好控制在5-30℃/min，过快会造成坯体开裂， 过低又会降低生产效率。保温时间最好在1-5小时，小于1小时，玻璃相不能 对h-BN颗粒进行充分剥离，高于5小时，显微结构变化不大，造成能源浪费。

在表1所示的实施例1～8中，h-BN含量为5wt％～20wt％，含量过多，液 相剥离效果不明显，含量过少则会造成观察困难。

此外，h-BN采用预氧化处理工艺，在其表面包覆一定厚度氧化层，表面 氧化层参与形成硼硅酸盐玻璃相，对h-BN的剥离效果更明显。

氧化硅SiO₂是主要的玻璃形成体，以硅氧四面体[SiO₄]的结构单元形成不 规则的连续网络，成为玻璃骨架，含量一般为50％～80％。含量较高时，需要 较高熔化温度，而且可能导致析晶。

氧化硼B₂O₃也是玻璃形成体，以硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]作为 结构单元，在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成结构网络，含量一般为 10～30％。加入量过高时，[BO₃]增多，出现硼反常现象。

氧化钠Na₂O是玻璃网络外体氧化物，提供游离氧使玻璃结构中的O/Si 比值增加，发生断键，降低玻璃黏度。同时也能增大玻璃的热膨胀系数，降低 玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，因此不能引入太多，一般含量为 5％～20％。

对上述方法所制备硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷测定室温下的三点弯曲强 度。计算烧结前后的收缩率，并根据阿基米德法测定开气孔率，计算相对致密 度。扫描电子显微镜在试样断面上观察显微组织。收缩率、开气孔率、相对致 密度及强度等性能如表2所示。

表2本发明硼硅酸盐玻璃/h-BN复相陶瓷的性能汇总

由表2可以看出，随h-BN掺杂量的增加，烧结体收缩率逐渐变小，这是 由于h-BN卡房结构阻碍烧结体的收缩，掺杂量越大，收缩率越小。开气孔率 在23％-31％之间，相对致密度在75％-88％之间，这是由于硼硅酸盐玻璃相的 形成过程伴随着Na₂O等组分的挥发，使得烧结体出现大量气孔，但总体而言 相对致密度较高。因此弯曲强度随h-BN掺杂量的增加而呈现递减趋势。

硼硅酸盐玻璃对h-BN的液相剥离主要取决于硼硅酸盐玻璃相的粘度。在 合适的温度范围内，温度越高，硼硅酸盐的粘度越低，流动性越大，对h-BN 的剥离效果越明显。参见图1、图2及图3，对比3张SEM图可看出，相对于 750℃，在850℃烧结的复相陶瓷中h-BN的颗粒尺寸更小，且分散性更好。

综上所述，本发明利用玻璃相所产生的剪切力及其原位剥离作用实现h-BN 的原位纳米化，优化了氮化硼纳米复相陶瓷的制备方法。本发明得到的氮化硼 纳米复相陶瓷可广泛应用于冶金、化工、机械、电子、原子能、宇宙航行等军 事工程科学技术和工业生产中，具有广阔的应用前景。