以弱粘结性煤为主料配煤制备的压块活性炭及制法和应用

摘要

本发明涉及活性炭技术领域，具体涉及以弱粘结性煤为主料配煤制备的压块活性炭及制法和应用。所述压块活性炭通过包含下述组分的原料制备而成：主料50-90重量份，配煤10-50重量份；所述主料为弱粘结性煤，干燥无灰基挥发分V

说明书

技术领域

本发明涉及活性炭技术领域，尤其是压块活性炭技术领域，具体涉及以弱 粘结性煤为主料配煤制备的压块活性炭及制法和应用。

背景技术

活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大内表面积的人工炭材料制 品，其最显著的特征是吸附作用，可以从气相或液相中吸附各种物质。通常， 活性炭的孔容积可达0.2～1.0cm³/g，比表面积可达400～1000m²/g。

活性炭与硅胶、分子筛和氧化铝凝胶等其他一些多孔性吸附剂在性质上有 明显的不同，主要表现为：1)表面是非极性的，吸附主要是色散力起作用； 2)含有三种类型的孔：大孔(孔径＞50nm)、过渡孔(或中孔，孔径为2-50nm) 和微孔(孔径＜2nm)，孔隙容积随有效半径成多峰分布；在吸附具有不同分 子尺寸的物质时，利用的活性炭的孔径范围不同。研究表明：对吸附剂利用率 最高的孔径与吸附质分子直径的比值是1.7～3.0。

随着活性炭应用领域的不断扩大，活性炭能吸附的对象(吸附质)的种类 越来越多，对活性炭孔隙结构的要求也呈现出越来越多样化的趋势。总体来说， 气相吸附应以微孔结构为主、孔径分布集中；用于水处理、食品脱色、催化剂 载体、溶剂回收等领域时，要求活性炭含有较多的中孔，以保证尽快达到吸附 平衡。因此，不同应用途径对活性炭孔结构的要求不同，具有不同孔结构的活 性炭应途径而异。针对具体应用需求制备出具有特定孔结构的活性炭的定向制 备技术称为活性炭生成领域技术竞争的关键。另一方面，活性炭用量的增大， 使得活性炭制备工艺也在不断发展。煤基颗粒活性炭按制备工艺的不同可分为 原料破碎活性炭、柱状活性炭和压块活性炭。压块活性炭具有机械性能良好、 产品性能稳定、孔结构调节途径多等优点，适用于多膛炉进行大规模生产。

因此，基于压块活性炭制备工艺，采用适宜的孔结构调节技术，定向制备 出具有特定孔结构的活性炭，对提高活性炭的应用价值，具有重要的意义。

目前，通用的压块活性炭的制备工艺路线图如图1所示，步骤为：将原料 煤破碎粉磨至95％过200目的标准筛(d＝0.075mm)，形成煤粉，根据原料煤性 质的不同，掺入少量粘结剂并混合均匀(或者不掺入粘结剂)，在较高的成型 压力下进行压块，形成饼状、卵状料块等成型料。料块破碎筛分至合适的粒度 后，得到煤基颗粒料，经炭化过程得到炭化料，再经过活化过程得到煤基颗粒 活性炭。

发明内容

本发明解决的技术问题是：目前，压块活性炭的制备工艺存在以下缺点：

(1)并非所有煤种都适用于压块活性炭的制备，非粘结性煤种可制得不 同孔径分布的活性炭，但非粘结性煤种制备的压块活性炭强度不足，即使将非 粘结性煤种与粘结性煤配煤，与单纯的粘结性煤制备的压块活性炭相比，强度 也大大降低。

(2)传统压块活性炭制备过程中粘结剂的使用不利于活性炭孔结构的发 育和调节，同时增加活性炭的成本；

(3)压块工艺与孔结构调控技术未能有机结合，即传统压块活性炭不能 明显地改变、调节中孔或微孔发育程度，限制了压块活性炭的应用；

(4)从目前研究结果可知，弱粘结性煤中，大同煤是制备压块活性炭的 理想原料，原因：1)大同煤具备一定的粘结性，制备的压块活性炭强度较好； 2)大同煤压块制得的炭化料具有较高的反应活性；3)大同煤制备的压块活 性炭中孔和微孔均匀发育，适宜水处理应用。但是，随着煤炭高强度开采，大 同煤储量下降很快，亟待开发其他煤种或利用配煤技术制备理想的压块活性 炭。

本发明的目的是提供一种以弱粘结性煤为原料制备具有较好的强度和不 同孔结构特征的压块活性炭的制备工艺。本专利发明的压块活性炭制备工艺以 较低的原材料费用和简单的工序在一定程度上实现活性炭的定向制备。

活性炭应用过程中，不同的用途和环境下，吸附对象各异，则需要不同孔 结构的活性炭，例如，在气相吸附环境下，应选择微孔较为发达的活性炭；在 液相吸附环境下，应选择中孔较为发达的活性炭。本发明所述“定向制备”是 指：根据压块活性炭应用途径和环境的不同，通过改变活性炭原料种类和比例， 优化活性炭制备工艺及参数等手段，针对性地制备出适用于应用途径和环境的 特殊结构(中孔发达或微孔发达)的活性炭。

为解决上述技术问题，本发明提供一种以弱粘结性煤为主料配煤制备的压 块活性炭，以弱粘结性煤为主料，选用无烟煤或褐煤为配煤，无需添加粘结剂， 在保证压块活性炭强度的同时，有目的地调节活性炭孔结构，制备得到中孔或 微孔较发达的压块活性炭。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

一种以弱粘结性煤为主料配煤制备的压块活性炭，其特征在于，通过包含 下述组分的原料制备而成：主料50-90重量份，配煤10-50重量份；

所述主料为弱粘结性煤，干燥无灰基挥发分V_daf为20.0-37.0％、粘结指数 G不高于35；所述配煤选自无烟煤或褐煤。

优选的，上述压块活性炭中，所述弱粘结性煤的重量份为50-70，所述配 煤的重量份为30-50。

优选的，上述压块活性炭中，所述弱粘结性煤的重量份为70-90，所述配 煤的重量份为10-30。

优选的，上述压块活性炭中，所述弱粘结性煤的重量份为85-90，所述配 煤的重量份为10-15。

优选的，上述压块活性炭中，所述弱粘结性煤的重量份为65-75，所述配 煤的重量份为25-35。

优选的，上述压块活性炭中，所述弱粘结性煤的重量份为50-55，所述配 煤的重量份为45-50。

优选的，上述压块活性炭中，所述弱粘结性煤的粘结指数为5-15。

优选的，上述压块活性炭中，所述无烟煤的挥发分V_daf不大于10.0％。

优选的，上述压块活性炭中，所述褐煤的挥发分V_daf大于37.0％。

优选的，上述压块活性炭中，当配煤为无烟煤时，所述压块活性炭的平均 孔径为1.8-2.0nm；当配煤为褐煤时，所述压块活性炭的平均孔径为2.2-2.5nm。

优选的，上述压块活性炭中，当配煤为无烟煤时，所述压块活性炭的中孔 率为30％-36％，当配煤为褐煤时，所述压块活性炭的中孔率为38％-50％。

优选的，上述压块活性炭中，所述压块活性炭通过包括下述步骤的方法制 备得到：

(1)将主料和配煤混合，将混合煤样压块，得到成型料；

(2)将所述成型料在550℃-700℃进行炭化，得到炭化料；

(3)将所述炭化料在活化剂作用下，于800-1000℃进行活化，得到压块 活性炭。

优选的，上述压块活性炭中，所述成型料的抗压强度为8-8.5MPa，所述 炭化料的抗压强度为5-6.5MPa。

本发明还提供上述压块活性炭的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将主料和配煤混合，将混合煤样压块，得到成型料；

(2)将所述成型料在550℃-700℃进行炭化，得到炭化料；

(3)将所述炭化料在活化剂作用下，于800-1000℃进行活化，得到压块 活性炭。

优选的，上述制备方法中，所述压块过程包括下述步骤：

将混合煤样在150MPa-250MPa压力下，挤压得到成型料。

优选的，上述制备方法中，在将主料和配煤混合前，还包括下述步骤：

将主料和配煤分别破碎并筛分，使主料和配煤的粒径分别在0.075mm以 下。

优选的，上述制备方法中，所述炭化过程之前，还包括下述步骤：

将所述成型料破碎至3-10mm。

优选的，上述制备方法中，所述活化剂为水蒸气，水蒸气通量为 0.5-1.25mL/(g·h)。

优选的，上述制备方法中，所述炭化过程的升温速率为1-20℃/min，优选 为5-10℃/min，炭化时间为0.5-1.5h，优选为0.5-1h。

优选的，上述制备方法中，所述活化时间为1.0-4.0h，优选为1.5-3h。

优选的，上述制备方法中，根据工业生产条件的不同，所述活化时间也可 以为15-25h。

优选的，上述压块活性炭中，所述成型料的抗压强度为8-8.5MPa，所述 炭化料的抗压强度为5-6.5MPa。

优选的，上述压块活性炭中，所述成型料的抗压强度为5-6MPa。

优选的，上述压块活性炭中，所述压块活性炭的烧失率为30％-70％，优 选为40-60％。

本发明还提供上述压块活性炭在水处理领域的应用。

本发明的有益效果是：(1)成本较低，制作工艺简单；(2)与无配煤原 料制备压块活性炭工艺的成型料和炭化料相比，本发明通过配煤制备的压块活 性炭，成型料强度可达到94％以上，炭化料强度可达88％以上；(3)本发明 无烟煤配煤的加入，可促进压块活性炭的微孔发育，有效提高压块活性炭的微 孔率；褐煤配煤的加入，可有效调节压块活性炭的中孔发育。

附图说明

图1为现有传统的压块活性炭制备工艺路线图。

图2为本发明具体实施方式中所述压块活性炭的制备工艺流程图。

图3-a为实施例一所述压块活性炭的氮气吸脱附等温线。

图3-b为实施例一所述压块活性炭的孔径分布图。

图4-a为实施例二所述压块活性炭的氮气吸脱附等温线。

图4-b为实施例二所述压块活性炭的孔径分布图。

图5-a为实施例四所述压块活性炭的氮气吸脱附等温线。

图5-b为实施例四所述压块活性炭的孔径分布图。

图6-a为实施例五所述压块活性炭的氮气吸脱附等温线。

图6-b为实施例五所述压块活性炭的孔径分布图。

图7-a为对比例所述压块活性炭的氮气吸脱附等温线。

图7-b为对比例所述压块活性炭的孔径分布图。

具体实施方式

鉴于目前通过配煤方法制备的压块活性炭强度大大降低，以及传统压块活 性炭无法有效调节孔结构、难以适用不同吸附用途及环境的问题，本发明提供 一种以弱粘结性煤为主料配煤制备的压块活性炭。一种优选的实施方式中，本 发明所述压块活性炭的制备工艺如图2所示，所用主料为大同煤，制备步骤如 下：

1、将大同煤和配煤煤样破碎粉磨至95％过200目标准筛(d＝0.075mm)。 根据应用途径对活性炭孔结构的不同要求，将弱粘结性的大同煤与配煤(弱粘 结性的大同煤质量比为50％以上)按照一定的比例充分混合并搅拌均匀，得到 混合煤粉。

2、将得到的混合煤样填充至成型模具中，在成型压力为200MPa的物料 表面作用压力下挤压成直径为25mm，厚度为8mm的饼状料块，得到成型料。 饼状料块经自然风干后破碎筛分至粒度为3～10mm的不规则颗粒，即煤基颗粒 料。

3、称取质量为40.00±0.05g颗粒料置入管式炉中部，通入氮气，流速为 100mL/min。设置升温速率5℃/min、终温600℃，恒温时间1h，完成颗粒料 的炭化过程，得到炭化料。

4、将管式炉提前预热至活化终温，将炭化料置入管式炉中部，通入氮气 保护，流速为100mL/min。待炉温恢复至活化温度并恒定后，通入水蒸气进行 活化过程，得到活性炭。为保证活性炭孔结构的充分发育，调节活化条件参数 使得烧失率范围控制在30％-70％，优选为40％～60％。一般而言，活化条件参 数设置范围如下：活化终温800～1000℃，活化时间为1.0-4.0h，优选为1.5～3h， 水蒸气通量0.50～1.25mL/(g·h)。

本发明所述“烧失率”是指炭化料与压块活性炭质量的差值与炭化料质量 的比例。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述以弱粘结性煤为主料配煤 制备的压块活性炭的制备工艺。

在下面的实施例中，所用主料和配煤的工业分析和元素分析结果如表1 所示，其中，所述弱粘结性煤主料为大同煤。

表1煤样的工业分析和元素分析

其中，上述工业分析和元素分析分别按国标GB/T212-2008、GB/T 476-2001测定。

大同煤，购自大同煤矿集团公司，V_daf为30.03％，粘结指数为9，符合长 焰煤的指标。

无烟煤、褐煤分别购自神华宁煤集团和神华神东公司。

所用仪器的信息为：管式炉：德国Nabertherm公司，R50/500/12型；气 体吸附仪：美国QuantaChrome公司，Autosorb-iQ型。

实施例一

以弱粘结性煤为主料配煤制备压块活性炭，步骤如下：

1.将大同煤和无烟煤破碎粉磨至95％过200目标准筛，按大同煤：无烟 煤＝50:50的质量比混合并搅拌均匀。

2.将步骤1得到的混合煤样在200MPa的成型压力下挤压成直径为 25mm，厚度为8mm的饼状料块，经自然风干后破碎至3-10mm的颗粒料。

3.称取40g的颗粒料置入管式炉中部，通入氮气，流速为100mL/min， 设置升温速率为5℃/min，炭化终温为600℃，恒温时间1h，完成颗粒料的炭 化过程，得到炭化料。

4.将管式炉提前预热至930℃，将炭化料置入管式炉中部，通入氮气保护， 流速为100mL/min，待炉温恢复至活化温度并恒定后，通入水蒸气进行活化 过程，水蒸气通量为0.75mL/(g·h)，恒温时间3h，完成活化过程，得到压块活 性炭，测得烧失率为50.40％。

将压块活性炭进行下述表征：

1.比表面积和孔结构表征

采用气体吸附仪测定活性炭的氮气吸附脱附等温线，测试压力 p/p₀＝10^-7～1。采用多点BET法和QSDFT方程分别计算活性炭的比表面积和孔 径分布。

2.抗压强度表征

参照MT/T748-1997煤炭行业标准工业型煤冷压强度测定方法，将试样置 于试验机的施力面中心位置上，以10mm/min的速度单向施力，记录料块断 裂时的压力值，以算术平均值作为抗压强度。

3.碘值和亚甲蓝吸附量

分别按照国标GB/T7702.7-2008和国标GB/T7702.6-2008检测压块活性炭 的碘值和亚甲蓝值。

本实施例所得压块活性炭的氮气吸脱附等温线和孔径分布图分别如图3-a 和图3-b所示，压块活性炭的比表面积和孔结构参数如表2所示：

表2实施例一所得压块活性炭的比表面积和孔结构参数

检测得到本实施例所得成型料的抗压强度为8.0MPa，炭化料的抗压强度 为5.7MPa。

检测得到本实施例所得压块活性炭的碘值为1017.03mg/g，亚甲蓝值为 126.48mg/g。

实施例二

本实施例的制备工艺与实施例一类似，区别仅在于：原料大同煤和无烟煤 的质量配比为90:10，水蒸气通量为1.25mL/(g·h)。检测得到本实施例所得压 块活性炭的烧失率为45.58％。

检测得到本实施例所得压块活性炭的氮气吸脱附等温线和孔径分布图分 别如图4-a和图4-b所示，压块活性炭的比表面积和孔结构参数如表3所示：

表3实施例二所得压块活性炭的比表面积和孔结构参数

检测得到本实施例所得成型料的抗压强度为8.5MPa，炭化料的抗压强度 为6.0MPa。

检测得到本实施例所得压块活性炭的碘值为1013.57mg/g，亚甲蓝值为 169.71mg/g。

实施例三

本实施例的制备工艺与实施例一类似，区别仅在于：原料大同煤和无烟煤 的质量配比为70:30，炭化温度为700℃，活化温度为1000℃。检测得到本实 施例所得压块活性炭的烧失率为47.14％。

按照实施例一相同的表征方法检测得到本实施例所得压块活性炭的比表 面积和孔结构如表4所示：

表4实施例三所得压块活性炭的比表面积和孔结构参数

检测得到本实施例所得成型料的抗压强度为8.2MPa，炭化料的抗压强度 为5.9MPa。

检测得到本实施例所得压块活性炭的碘值为1028.09mg/g，亚甲蓝值为 141.15mg/g。

实施例四

以弱粘结性煤为主料配煤制备压块活性炭，步骤如下：

1.将大同煤和褐煤破碎粉磨至95％过200目标准筛，按大同煤：褐煤 ＝50:50的质量比混合并搅拌均匀。

2.将步骤1得到的混合煤样在200MPa的成型压力下挤压成直径为 25mm，厚度为8mm的饼状料块，经自然风干后破碎至3-10mm的颗粒料。

3.称取40g的颗粒料置入管式炉中部，通入氮气，流速为100mL/min， 设置升温速率为5℃/min，炭化终温为600℃，恒温时间1h，完成颗粒料的炭 化过程，得到炭化料。

4.将管式炉提前预热至930℃，将炭化料置入管式炉中部，通入氮气保护， 流速为100mL/min，待炉温恢复至活化温度并恒定后，通入水蒸气进行活化 过程，水蒸气通量为0.75mL/(g·h)，恒温时间3h，完成活化过程，得到压块活 性炭，测得烧失率为45.75％。

本实施例所得压块活性炭的氮气吸脱附等温线和孔径分布图分别如图5-a 和图5-b所示，压块活性炭的比表面积和孔结构参数如表5所示：

表5实施例四所得压块活性炭的比表面积和孔结构参数

检测得到本实施例所得成型料的抗压强度为8.1MPa，炭化料的抗压强度 为5.4MPa。

检测得到本实施例所得压块活性炭的碘值为827.41mg/g，亚甲蓝值为 130.26mg/g。

实施例五

本实施例的制备工艺与实施例四类似，区别仅在于：原料大同煤和褐煤的 质量配比为90:10，炭化温度为550℃，活化温度为800℃。检测得到本实施例 所得压块活性炭的烧失率为45.67％。

检测得到本实施例所得压块活性炭的氮气吸脱附等温线和孔径分布图分 别如图6-a和图6-b所示，压块活性炭的比表面积和孔结构参数如表6所示：

表6实施例五所得压块活性炭的比表面积和孔结构参数

检测得到本实施例所得成型料的抗压强度为8.5MPa，炭化料的抗压强度 为6.0MPa。。

检测得到本实施例所得压块活性炭的碘值为942.01mg/g，亚甲蓝值为 151.97mg/g。

实施例六

本实施例的制备工艺与实施例四类似，区别仅在于：原料大同煤和褐煤的 质量配比为70:30，水蒸气通量为0.5mL/(g·h)。检测得到本实施例所得压块活 性炭的烧失率为51.24％。

按照实施例一相同的表征方法检测得到本实施例所得压块活性炭的比表 面积和孔结构如表7所示：

表7实施例六所得压块活性炭的比表面和孔结构参数

检测得到本实施例所得成型料的抗压强度为8.2MPa，炭化料的抗压强度 为5.7MPa。

检测得到本实施例所得压块活性炭的碘值为952.13mg/g，亚甲蓝值为 175.37mg/g。

对比例

大同煤为原料制备压块活性炭，步骤如下：

1.将大同煤破碎粉磨至95％过200目标准筛。

2.将步骤1得到的煤样在200MPa的成型压力下挤压成直径为25mm，厚 度为8mm的饼状料块，经自然风干后破碎至3-10mm的颗粒料。

3.称取40g的颗粒料置入管式炉中部，通入氮气，流速为100mL/min， 设置升温速率为5℃/min，炭化终温为600℃，恒温时间1h，完成颗粒料的炭 化过程，得到炭化料。

4.将管式炉提前预热至930℃，将炭化料置入管式炉中部，通入氮气保护， 流速为100mL/min，待炉温恢复至活化温度并恒定后，通入水蒸气进行活化 过程，水蒸气通量为0.75mL/(g·h)，恒温时间3h，完成活化过程，得到压块活 性炭，测得烧失率为62.10％。

检测对比例中压块活性炭的氮气吸脱附等温线和孔径分布图分别如图7-a 和图7-b所示，压块活性炭的比表面积和孔结构参数如表8所示：

表8对比例所得压块活性炭的比表面积和孔结构参数

检测得到本实施例所得成型料的抗压强度为8.5MPa，炭化料的抗压强度 为6.1MPa。

检测得到本实施例所得压块活性炭的碘值为1146.29mg/g，亚甲蓝值为 240.17mg/g。

由此可知，本发明所述压块活性炭的制备工艺可有效调节活性炭的孔结 构。配煤调节压块活性炭孔结构的意义重大，对水中特定污染物有极强的选择 性吸附能力。例如：经济社会的发展使得很多人工合成的有机物(农药、杀虫 剂、内分泌干扰素等)进入水源水。以典型内分泌干扰素邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)分子为例，其分子尺寸为0.78×0.60×0.42nm，这样0.78×(1.7～ 3.0)＝1.32～2.34nm的孔比例高的活性炭对DMP的净化能力就强。

类似的例子不胜枚举：不同杀虫剂、农药，如甲基对硫磷、O，O-二甲基 -S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯，即乐果，等，分子尺寸差异很大。 掌握了配煤调控活性炭孔结构的技术，对活性炭应用性能的提高、应用领域的 扩大，无疑有着极其重要的意义。

综上所述，本发明所述压块活性炭的制备工艺采用弱粘结性煤为原料，不 使用添加剂，采用200MPa成型压力制备了强度较好的压块活性炭；仅通过配 煤煤种的选择和配比的调节，即可在保证活性炭强度的基础上，制备出具有不 同孔结构特征的压块活性炭；添加无烟煤可制备出微孔发达的活性炭，添加褐 煤可促进活性炭的中孔发育。本发明所述压块活性炭的制备工艺成本较低、制 作工艺简单，可有效调节压块活性炭的孔结构，具有广阔的应用前景。