利用松木结构多孔银作催化剂腐蚀制备硅基超疏水表面的方法

摘要

本发明公开了一种利用松木结构多孔银作催化剂腐蚀制备硅基超疏水表面的方法，是以松木为原料，先通过非氧化气氛烧结，得到具有松木结构的多孔碳，再经过硝酸银溶液的浸渍处理，并通过无氧气氛烧结，得到具有松木结构的多孔银；用氢氟酸、双氧水、水的混合液作腐蚀剂浸没单晶硅，并将多孔银压在硅平面上，以起到催化作用使腐蚀反应发生，从而形成与多孔银结构凸凹相反的硅表面；用氟硅烷和异丙醇混合液浸泡所得硅表面，从而获得硅基超疏水表面。本发明所制得的硅表面拓扑了松木的微观构造，高程度的借鉴自然，具有优异的超疏水性能。

说明书

技术领域

本发明属于一种制备硅基超疏水表面的方法，特别是一种利用具有松木结构的 多孔银做催化剂刻蚀硅平面制备硅基超疏水表面的方法。

背景技术

润湿性作为材料的一种重要的性能，由表面形貌和化学组成共同决定。近年来 超疏水表面的制备受到了人们的广泛关注。超疏水表面在防腐蚀、防水、自清洁、 流动减阻、无损液体传输、抗氧化等方具有很高的应用价值，逐渐成为表面工程领 域的重要课题。制备超疏水表面的方法通常有两种：一是在粗糙固体表面修饰低表 面能物质，另一种是在疏水表面构建粗糙结构。硅材料在现代微电子、光电子、传 感器和微机电系统中扮演者重要的角色。而使硅基材料具有超疏水表面，无疑会扩 展硅材料的应用范围，例如，在硅材料为主的电子器件和太阳能光伏器件应用中， 硅材料的超疏水表面能够有效避免器件因雨水而造成的短路和腐蚀，从而对器件提 供有效的保护。目前制备硅基超疏水表面的途径主要为利用低表面能物质对具有粗 糙微观结构表面的硅基材料进行修饰，而硅基材料的表面粗糙结构常通过刻蚀法和 化学气相沉积法得到，如在硅基材料表面以光刻蚀或机械刻蚀的方法制备出微米级 圆柱阵列粗糙结构。

在材料及其结构设计的过程中，自然界的生物给予了人们很多启示。自然界在 长期进化和演变的发展过程中，生物系统中的植物材料形成了一种天然的三维连续 网络结构构造，具有多层次、多组分的有序性组织形貌特征，这种结构难以通过人 工手段获得。如果将植物独特的结构引用于新型材料的设计制备中，这将突破传统 材料的设计观念，为材料学的发展提供一种新的理念。目前，材料研究者正探索利 用天然植物结构，制备具有鲜明植物结构特点、独特显微组织、组织结构可控的新 型材料，并期望这种独特结构能赋予材料优异的性能，如研究者利用木材、木质材 料、棉花、椰壳、稻壳等植物结构，通过工艺控制与复合，制备了保持有植物天然 结构特征的SiC、Si/SiC/C、SiOC/C、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂等陶瓷材料。研究表明 植物的天然结构对某些新型陶瓷具有优异的性能起到重要作用，有望在分子筛、过 滤器、催化剂载体、绝热材料、气敏材料、电磁屏蔽材料、远红外辐射材料等方面 得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高程度借鉴自然、制成品性能优良的制备硅基超疏 水表面的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种用松木结构多孔银作催化剂腐蚀制备 硅基超疏水表面的方法，步骤如下：

(1)以松木为原料，将松木置于非氧化性气氛烧结炉中烧结，烧结温度不低于 500℃，升温速率不高于3℃/min，制得具有松木结构的多孔碳；

(2)将多孔碳在硝酸银溶液中浸渍，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍时间为1～2 小时，浸渍后将多孔碳取出干燥；

(3)将干燥后的多孔碳放在无氧气氛加热炉中烧结，烧结温度为450～550℃， 获得具有松木结构的多孔银；

(4)用氢氟酸、双氧水和水的混合液作腐蚀剂，并用腐蚀剂浸没单晶硅；

(5)将具有松木结构的多孔银压在单晶硅平面上，使之充分接触，接触时间为 19～21分钟，在银的催化下，腐蚀剂迅速腐蚀单晶硅，并形成与多孔银结构凸凹相 反的硅表面；

(6)将腐蚀后的单晶硅表面浸入氟硅烷和异丙醇混合液中浸泡大于4天，氟硅 烷和异丙醇体积比为1:4～1:8，随后取出干燥，便制得硅基超疏水表面。

步骤1中，所述的松木为广义的松科木材，优选白松木、水杉木；所述的非氧 化性气氛烧结炉为木材碳化炉、连续抽真空加热炉、氩气保护烧结炉或氮气保护烧 结炉；所述的烧结温度优选500～800℃；所述的升温速率优选1～2℃/min。

步骤3中，所述的无氧气氛加热炉为连续抽真空加热炉、氩气保护加热炉或氮 气保护加热炉。

步骤4中，混合液中氢氟酸、双氧水、水的体积比为6:2:2。

步骤6中，所述的氟硅烷和异丙醇体积比优选1:6；所述的浸泡时间优选4～15 天。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：所制备的硅表面拓扑了松木的的微观 构造，高程度的借鉴自然，具有优异的超疏水性能。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的具有白松木结构多孔银的微观构造图。

图2是本发明实施例1中制得的具有白松木结构多孔银的的XRD图谱。

图3是本发明实施例1中利用白松木结构多孔银作催化剂腐蚀制得的硅表面微 观构造图。

图4是本发明实施例1中利用白松木结构多孔银作催化剂腐蚀制得的硅表面的 接触角图。

具体实施方式

本发明的原理为：本发明利用松木为模板，将其在非氧化性气氛中烧结。烧结 时松木中的有机物发生分解，氧、氢、氮和部分碳转变为气体挥发，而其中的绝大 部分碳元素则保留下来，并且木材原有的多孔结构在烧结过程中也被完整的保留下 来，从而形成具有木材微观构造的多孔碳。这种多孔碳经硝酸银溶液浸渍、取出干 燥后，会在多孔碳表面以及孔径内形成硝酸银覆盖层。将其烧结时，硝酸银分解， 生成银、氮气、氧气和二氧化氮，气体在管式炉中被排出，而银则在多孔碳表面沉 淀下来，从而形成具有松木结构的多孔银/碳。将制得的多孔银覆压在单晶硅的表面， 加入腐蚀剂HF，H₂O₂和去离子水的混合液。其中多孔银充当催化剂，单晶硅发生以 下反应：

H₂O₂+2H⁺→2h⁺+2H₂O6HF+4h⁺→H₂SiF₆+4H⁺

由于多孔银上存在大量细小孔洞，与银紧密接触的硅才会发生腐蚀反应并产生凹陷， 而孔洞下方的硅不会反应，这样会形成与多孔银结构凸凹相反的柱状阵列硅表面。 腐蚀一定时间后取出单晶硅。而后将该硅表面在氟硅烷溶液中浸泡，氟硅烷通过水 解和缩聚在硅表面形成极薄的覆盖层。当水珠落在上面时，柱状的凸起间隙中的空 气会被锁定，水珠和单晶硅之间形成一层极薄的空气层，这样水只与柱状凸起形成 点接触，减少了接触面积，表面黏附作用力很弱。因此水在表面张力作用下可凝成 水珠，并能在单晶硅表面上随意滚动，从而实现超疏水性。

用松木结构多孔银作催化剂腐蚀制备硅基超疏水表面的方法，其步骤如下：

(1)将白松木、水杉木置于木材碳化炉、连续抽真空加热炉、氩气保护烧结炉 或氮气保护烧结炉中烧结，烧结温度500～800℃，升温速率优选1～2℃/min，制 得具有松木结构的多孔碳；

(2)将多孔碳在硝酸银溶液中浸渍，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍时间为1～2 小时，浸渍后将多孔碳取出干燥；

(3)将干燥后的多孔碳放在连续抽真空加热炉、氩气保护加热炉或氮气保护加 热炉中烧结，烧结温度为500℃，获得具有松木结构的多孔银；

(4)用氢氟酸、双氧水、水的混合液作腐蚀剂，氢氟酸、双氧水、水的体积比 为6:2:2，并用腐蚀剂浸没单晶硅；

(5)将多孔银压在硅平面上，使之充分接触，以起到催化作用使腐蚀反应发生， 接触时间为20分钟；

(6)将腐蚀后的硅表面浸入氟硅烷和异丙醇混合液中浸泡4～15天，氟硅烷和 异丙醇体积比为1:6，随后取出干燥，便制得硅基超疏水表面。

实施例1

将白松木置于木材碳化炉中以2℃/分钟的升温速率加热至500℃，制得具有 白松木结构的多孔碳；再将该多孔碳在浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中浸渍2小时， 浸渍后取出干燥；将干燥后的多孔碳在氩气保护加热炉中烧结至500℃，获得具有白 松木结构的多孔银；图1所示为制得的多孔银微观构造的扫描电镜照片，可见该多 孔银很好地遗留了白松木的微观结构。图2所示为制得的多孔银的X衍射图谱，从 衍射峰可知该材料为银。配制氢氟酸、双氧水、水的混合液腐蚀剂，氢氟酸、双氧 水、水的体积比为6:2:2，并用腐蚀剂浸没单晶硅，此时无腐蚀反应发生；将多孔银 压在硅平面上，使之充分接触，以起到催化作用使腐蚀反应发生，接触时间为20分 钟，在银的催化下，腐蚀剂迅速腐蚀硅。图3所示为腐蚀后的硅表面微观结构扫描 电镜照片，硅表面形成了与多孔银结构凸凹相反的柱状突起。将腐蚀后的硅表面浸 入氟硅烷和异丙醇混合液中浸泡8天，氟硅烷和异丙醇体积比为1:6，随后取出干燥， 即制得硅基超疏水表面。图4所示为制得的硅基超疏水表面与水的接触角，θ_接触角＝155°，达到超疏水性。

实施例2

将白松木置于木材碳化炉中以1℃/分钟的升温速率加热至800℃，制得具有 白松木结构的多孔碳；再将该多孔碳在浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中浸渍1小时， 浸渍后取出干燥；将干燥后的多孔碳在氩气保护加热炉中烧结至500℃，获得具有白 松木结构的多孔银。配制氢氟酸、双氧水、水的混合液腐蚀剂，氢氟酸、双氧水、 水的体积比为6:2:2，并用腐蚀剂浸没单晶硅。将多孔银压在硅平面上，使之充分接 触，以起到催化作用使腐蚀反应发生，接触时间为20分钟。将腐蚀后的硅表面浸入 氟硅烷和异丙醇混合液中浸泡15天，氟硅烷和异丙醇体积比为1:6，随后取出干燥， 即制得硅基超疏水表面。

实施例3

将水杉木置于木材碳化炉中以2℃/分钟的升温速率加热至500℃，制得具有 水杉木结构的多孔碳；再将该多孔碳在浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中浸渍2小时， 浸渍后取出干燥；将干燥后的多孔碳在氩气保护加热炉中烧结至500℃，获得具有水 杉木结构的多孔银。配制氢氟酸、双氧水、水的混合液腐蚀剂，氢氟酸、双氧水、 水的体积比为6:2:2，并用腐蚀剂浸没单晶硅。将多孔银压在硅平面上，使之充分接 触，以起到催化作用使腐蚀反应发生，接触时间为20分钟。将腐蚀后的硅表面浸入 氟硅烷和异丙醇混合液中浸泡4天，氟硅烷和异丙醇体积比为1:6，随后取出干燥， 即制得硅基超疏水表面。