一种线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成方法

摘要

本发明公开了一种线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成方法，属于高分子技术领域，通过Diels-Alder反应，利用资源丰富、来源易得、价格低廉的环戊二烯作为起始原料合成双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯和氯乙酸降冰片烯甲酯，降低了成本，节约能源。本发明的方法合成出的产物品质好、纯净度高，可用作ATRP反应的大分子引发剂，并且工艺简单、操作简便、易于实施。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别涉及一种线型双嵌段带苄锍基及活性氯 原子侧基功能大分子的合成方法。

背景技术

降冰片烯类化合物具有耐高温、高强度，通透性好等特点。近年来，随着 高分子材料越来越多的走入人们的生活，各种相关衍生物的开发也具有重大的 实际意义。降冰片烯类衍生物是一类应用开环歧化聚合反应最多的单体。关于 环烯烃的开环歧化聚合(ROMP)反应的研究已经逐渐成为高分子领域的一大热 点。通过环烯烃的开环歧化聚合可以得到完全交替的共聚物。更值得强调的是， 活性开环歧化反应通常在温和条件下即可获得高聚物，反应的速度很快。降冰 片烯及其衍生物类单体开环歧化聚合反应活性好，即使选择的是活性较低的催 化剂也能引发其聚合反应，且来源丰富易得。降冰片烯衍生物类单体是由环戊 二烯与其他不同种类的烯烃经过Diels-Alder反应而成，这单体经活性开环歧化 聚合可以得到具有不同特性的功能高分子。我国每年有石油化工副产物中C5馏 分数十万吨尚未得到合理的利用，因此，在国家自然科学基金(NO.21204039) 的资助下，本发明选择了降冰片烯类衍生物作为单体，经开环歧化嵌段共聚制 成(A)m-(B)n型的双嵌段共聚物。以双环戊二烯为起始原料，经Diels-Alder反 应、还原反应及酯化反应，合成得到双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯。再 与功能基降冰片烯单体进行开环歧化嵌段共聚得到线型双嵌段带苄锍基及活性 氯原子侧基功能大分子。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种线型双嵌段带苄锍基及活性 氯原子侧基功能大分子的制备工艺，该工艺简便、易于实施，产物纯度高并可 用作ATRP反应的大分子引发剂。

实现本发明目的采用的技术方案是：

一种线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成方法，步骤 如下：

步骤一，顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲醇的制备，包括：

(1)由双环戊二烯制备环戊二烯的过程；

(2)由环戊二烯制备顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐的过程；

(3)由顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐制备顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲 醇的过程；

步骤二，带苄基锍盐功能基降冰片烯单体的合成，包括：

(1)由顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲醇合成双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基- 二甲酯的过程；

(2)由双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯合成带苄基锍盐功能基降冰片 烯单体的过程；

步骤三，氯乙酸降冰片烯甲酯的合成；包括：

(1)由双环戊二烯合成5-羟甲基-2-降冰片烯的过程；

(2)由5-羟甲基-2-降冰片烯合成氯乙酸降冰片烯甲酯的过程；

步骤四，线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的合成；包括：

(1)由带苄基锍盐功能基降冰片烯单体进行ROMP反应，合成带苄锍盐功 能基的高分子的过程；

(2)由所得带苄锍盐功能基的高分子与步骤(三)中所得氯乙酸降冰片烯 甲酯反应合成线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的过程。

进一步的，步骤一中顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲醇的制备过程为：

将双环戊二烯在常压加热蒸馏，将接液装置置于0℃冰水浴中，接收蒸出的 液体馏分，得产物环戊二烯；

在顺丁烯二酸酐加入乙酸乙酯使其溶解，然后与环戊二烯反应，得到白色 固体析出物顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐；

将顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐加入到四氢呋喃中，加入氢化铝锂的无 水乙醚溶液，在室温下反，之后将反应物冷却，向混合物中加入十水合硫酸钠 和二氯甲烷，加入后搅拌，常压抽滤分离掉沉淀，抽滤得到的滤饼用二氯甲烷 洗涤合并滤液，浓缩溶液重结晶，得到白色晶体顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲醇。

进一步的，步骤二中带苄基锍盐功能基降冰片烯单体的合成过程为：

量取步骤一中得到的产物顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲醇和三乙胺溶于二氯 甲烷中，边搅拌边加入三氟甲磺酰氯，反应后获得双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5 基-二甲酯；

将双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯与硫化钠混合，在甲苯和水的混合 溶剂中加热到90℃，回流过夜。分离有机层，水层用乙酸乙酯萃取后合并有机 层，经用水洗涤、MgSO₄干燥、减压浓缩后，用淋洗液进行柱层析，得到降冰 片烯基环状硫化物，将所得环状硫化物与苄基溴，高氯酸钠在极少量的丙酮存 在下室温搅拌反应，直至完全转化，过滤除去盐后用少量丙酮洗涤，滤液蒸发 浓缩得到粗产物，用乙醚洗涤后得到产物带苄基锍盐功能基降冰片烯单体。

进一步的，步骤三中氯乙酸降冰片烯甲酯的合成过程为：

取双环戊二烯和烯丙醇加入反应器中，先用液氮冷冻至完全凝固为固体， 然后通入氮气慢慢融化，重复此循环步骤以彻底除去其中可能溶解的空气，然 后冷冻至固化后封闭反应器；将反应器缓慢加热反应，常温下减压蒸馏蒸出体 系中过量的烯丙醇，在减压条件下，再缓慢升温到收集馏份得到5-羟甲基-2-降 冰片烯；

将此液体的丙酮混合溶液缓慢滴入纯净的α-氯代乙酰氯、N,N-二甲基苯胺 的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌，反应结束后得到的混合液用盐酸快速洗涤 2-3次，然后用饱和碳酸钠溶液洗2-3次，再用蒸馏水洗涤3次，分液并减压 分馏得到氯乙酸降冰片烯甲酯。

进一步的，步骤四中线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的 合成过程为：

将带苄基锍盐功能基降冰片烯单体溶于二氯甲烷中，通入氩气，Grubbs催 化剂分批加入此溶液中回流，进行ROMP反应，3小时后加入乙烯基乙醚终止 反应进行，得到带苄锍盐功能基的高分子；

将所得高分子与氯乙酸降冰片烯甲酯溶于二氯甲烷中，通入氩气，Grubbs 催化剂分批加入此溶液中回流，反应后加入少量乙烯基乙醚终止反应，产物用 二氯甲烷洗涤，得到线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子。

进一步的，以上所述的氢化铝锂的无水乙醚溶液是在预处理后的无水乙醚 中加入氢化铝锂，放置在冰水浴中冷却并保持0℃不变，所得到氢化铝锂的悬浊 液。

进一步的，以上所述的甲苯和水的混合溶剂比例为1:1。

进一步的，以上所述的柱层析所用的淋洗液为乙酸乙酯和环己烷的混合液。

进一步的，以上所述的双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯是将顺-5-降冰 片烯-内型-2,3-二甲醇和三乙胺溶于二氯甲烷中，逐滴加入三氟甲磺酰氯反应后 静置，分离有机层，其中水层用二氯甲烷萃取两次，合并溶液，先后用蒸馏水 和NaCl溶液洗涤，合并后将有机层用MgSO4干燥过夜，蒸馏去除溶剂，向剩 余物中加入乙醚，有黄色固体生成，再用过量的乙醚洗涤固体获得。

进一步的，以上所述的Grubbs催化剂为RuCl2(PCy3)2(＝CH-Ph)。

本发明的反应机理：

(一)顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲醇的制备

(二)带苄基锍盐功能基降冰片烯单体NB-BS(共聚单体A)的合成

(三)氯乙酸降冰片烯甲酯(功能基化降冰片烯单体)NMCA(共聚单体B)的 合成

(四)活性ROMP合成带苄锍基功能基的线型双嵌段高分子(A)m-(B)n

本发明的优点与效果是：

该线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子的制备，工艺简单、 操作简便、易于实施，产物纯净度高，可用作ATRP反应的大分子引发剂。通 过Diels-Alder反应，利用资源丰富、来源易得、价格低廉的环戊二烯作为起始 原料合成双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯和氯乙酸降冰片烯甲酯，降低了 成本，节约能源。本发明所论述的方法合成出的产物品质好，可用于制备功能 高分子试剂。

具体实施方式

实施例1：

在常压蒸馏装置中，向100mL的三口圆底烧瓶中加入40mL双环戊二烯 (DCPD)，加入温度计保持水银头在液面以下。在加热装置中逐渐升温，使烧 瓶中液体温度达到170℃，同时保持蒸馏头支管口处温度计示数为41℃，将接 液装置置于0℃冰水浴中，接收蒸出的液体馏分，即为产物环戊二烯(CPD)。 取16mL的环戊二烯加入到100ml圆底烧瓶中，将该圆底烧瓶放置在冰水浴中。 准确称量15.2706g的顺丁烯二酸酐加入到100mL的烧杯中，再加入50mL乙酸 乙酯使其溶解。然后将溶液倒入圆底烧瓶，使环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应。 常温下反应立即发生，同时放出大量热，需要保持在冰水浴中完成防止过热， 室温下搅拌，有大量白色固体析出，即为顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐(降 冰片烯二酸酐，NA)。干燥后称重，实验产率约为83.8％。

将60mL预处理后的无水乙醚加入到500mL三口烧瓶中，向溶液中加入2.0g 氢化铝锂，放置在冰水浴中冷却并保持0℃不变，得到氢化铝锂的悬浊液。加上 搅拌和冷凝回流装置，并使体系通入氮气保护。称取4.105g顺-5-降冰片烯-内型 -2,3-二羧酸酐，加入到50mL的四氢呋喃中，完全溶解后倒入恒压滴液漏斗中， 逐滴滴加到氢化铝锂悬浊液中，滴加时间约10分钟。滴加完毕后，在室温下反 应搅拌18小时，得到灰色溶液。之后将反应物冷却到0℃，向混合物中加入十 水合硫酸钠和50mL二氯甲烷，加入后搅拌约30分钟，溶液逐渐由灰色变为白 色，同时伴随有白色沉淀产生。常压抽滤分离掉沉淀，抽滤得到的滤饼用二氯 甲烷洗涤合并滤液，浓缩溶液重结晶可以得到白色晶体，即顺-5-降冰片烯-内型 -2,3-二甲醇(CM)。实验产率为89.78％。

量取上一步得到的产物顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲醇1.725g和三乙胺(即 N,N-二乙基乙胺)4.52g溶于30mL二氯甲烷中，放入装有搅拌回流装置的圆底烧 瓶中，将容器置于冰水混合物中，保持在0℃条件下搅拌，加入催化剂，并不断 通入氮气以除去体系空气。在10分钟内逐滴加入三氟甲磺酰氯5.00g。将此混合 物在0℃、保持氮气保护条件下搅拌2小时，向溶液中逐滴加入20mL水后停止反 应。将混合溶液转移到分液漏斗中，静置，分离有机层。其中水层用二氯甲烷 10mL，萃取两次。合并溶液，先后用10mL蒸馏水和10mLNaCl溶液洗涤，合 并后将有机层用MgSO₄干燥过夜。蒸馏去除溶剂，向剩余物中加入乙醚，有黄 色固体生成，再用过量的乙醚洗涤固体以获得纯净的双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5 基-二甲酯(CM-Tf)。实验产率为85％。将双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯 30.0mmoL与硫化钠40.0mmoL混合，在甲苯和水(1:1)的混合溶剂中加热到90℃， 回流过夜。分离有机层，水层用乙酸乙酯萃取3次后合并有机层，此混合物用水 洗涤，MgSO₄干燥，然后减压浓缩。产物用乙酸乙酯和环己烷的混合液作淋洗 液进行柱层析，得到降冰片烯基环状硫化物，产率为89％。此环状硫化物0.5moL 与苄基溴0.5moL，高氯酸钠0.5moL在极少量的丙酮存在下室温搅拌反应，直至 完全转化。过滤除去盐后用少量丙酮洗涤，滤液蒸发浓缩得到粗产物，用乙醚 洗涤3次得到产物带苄基锍盐功能基降冰片烯单体(NB-BS，共聚单体A)，产率 为89％。

取双环戊二烯2.5mL(18.6mmol)和烯丙醇3.0mL(44.1mmol)，加入50mL 反应器中，先用液氮冷冻至完全凝固为固体，然后通入氮气慢慢融化，重复此 循环步骤3次以彻底除去其中可能溶解的空气，然后冷冻至固化，抽真空至 339Pa后封闭反应器；将反应器放入恒温油浴锅中，缓慢加热升温到190℃并反 应10小时，然后将反应器中产物移入圆底烧瓶中，常温下减压至399Pa蒸馏蒸 出体系中过量的烯丙醇，在减压条件下，再缓慢升温到89℃，收集馏份无色液 体即为5-羟甲基-2-降冰片烯(NBCH2OH)；在装有搅拌、氮气导入管、球型 冷凝器以及常压滴液漏斗的250mL圆底烧瓶中加入纯净的α-氯代乙酰氯 10mL、N,N-二甲基苯胺15mL、丙酮20mL，不断通入氮气将体系中的空气置换 出去，同时由常压滴液漏斗缓慢滴加15gNBCH2OH和10mL丙酮的混合溶液， 边滴加边剧烈搅拌，在30分钟内滴加完毕，滴加完毕继续搅拌反应30分钟， 得到的混合液经0.1mol/L盐酸快速洗涤2次，每次30mL，然后用饱和的碳酸钠 溶液洗2次，每次20mL，再用蒸馏水洗涤3次，每次30mL，分液漏斗静置后分 离，将得到的油层倒入250mL烧瓶中减压分馏，收集115-120℃馏分，得到浅黄 色溶液即为氯乙酸降冰片烯甲酯(NMCA，功能基化降冰片烯单体，共聚单体B)， 产率为79％。

将带苄基锍盐功能基降冰片烯单体(NB-BS)0.3mmoL溶于5mL二氯甲烷中， 通入氩气，Grubbs(RuCl₂(PCy₃)₂(＝CH-Ph))催化剂0.03mmoL分批加入此溶液中 回流，进行ROMP反应，3小时后加入少量乙烯基乙醚终止反应进行，得到带苄 锍盐功能基的高分子(PNB-BS)，产率为95％。将此高分子0.5mmoL与氯乙酸降 冰片烯甲酯(NMCA)0.5mmoL溶于7mL二氯甲烷中，通入氩气，Grubbs (RuCl₂(PCy₃)₂(＝CH-Ph))催化剂0.05mmoL分批加入此溶液中回流，反应2小时 后加入少量乙烯基乙醚终止反应，产物用大量二氯甲烷洗涤，最终得到线型双 嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子((A)m-(B)n)，产率为86％。

实施例2：

在常压蒸馏装置中加入米格蒸馏柱，向100mL的三口圆底烧瓶中加入40mL 双环戊二烯(DCPD)，逐渐升温，使烧瓶中液体温度达到170℃，同时保持蒸馏 头支管口处温度计示数为41℃，将接液装置置于0℃冰水浴中，接收蒸出的液 体馏分，即为产物环戊二烯(CPD)。取20mL的环戊二烯加入到100mL圆底烧 瓶中，将该圆底烧瓶放置在冰水浴中。准确称量19.10g的顺丁烯二酸酐加入到 100mL的烧杯中，再加入60mL乙酸乙酯使其溶解。然后将溶液倒入圆底烧瓶， 使环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应。常温下反应立即发生，同时放出大量热，需 要保持在冰水浴中完成防止过热，室温下搅拌，有大量白色固体析出，即为顺-5- 降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐(降冰片烯二酸酐，NA)。产率为79％。

将50mL预处理后的无水乙醚加入到500mL三口烧瓶中，向溶液中加入2.0g 氢化铝锂，放置在冰水浴中冷却并保持0℃不变，得到氢化铝锂的悬浊液。加上 搅拌和冷凝回流装置，并使体系通入氮气保护。称取4.08g顺-5-降冰片烯-内型 -2,3-二羧酸酐，加入到70ml的四氢呋喃中，完全溶解后倒入恒压滴液漏斗中， 逐滴滴加到氢化铝锂悬浊液中，滴加时间约10分钟。滴加完毕后，在室温下反 应搅拌18小时，得到灰色溶液。之后将反应物冷却到0℃，向混合物中加入十 水合硫酸钠和50mL二氯甲烷，加入后搅拌约30分钟，溶液逐渐由灰色变为白 色，同时伴随有白色沉淀产生。常压抽滤分离掉沉淀，抽滤得到的滤饼用二氯 甲烷洗涤合并滤液，浓缩溶液重结晶可以得到晶体为白色，即顺-5-降冰片烯-内 型-2,3-二甲醇(CM)。产率为80％。

量取上一步产物顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二甲醇1.725g和三乙胺4.52g溶于 30mL二氯甲烷中，放入装有搅拌回流装置的圆底烧瓶中，将容器置于冰水混合 物中，保持在0℃条件下搅拌，加入催化剂，并不断通入氮气以除去体系空气。 在10分钟内逐滴加入三氟甲磺酰氯5.00g。将此混合物在0℃、保持氮气保护条 件下搅拌2小时，向溶液中逐滴加入20mL水后停止反应。将混合溶液转移到分液 漏斗中，静置，分离有机层。其中水层用二氯甲烷10mL，萃取两次。合并溶液， 先后用10mL蒸馏水和10mLNaCl溶液洗涤，合并后将有机层用MgSO₄干燥过 夜。蒸馏去除溶剂，向剩余物中加入乙醚，有黄色固体生成，再用过量的乙醚 洗涤固体以获得纯净的双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯(CM-Tf)。产率为 78％。将双三氟甲磺酸亚降冰片烯-5基-二甲酯20.0mmoL与硫化钠40.0mmoL混 合，在甲苯和水(1:1)的混合溶剂中加热到90℃，回流过夜。分离有机层，水 层用乙酸乙酯萃取3次后合并有机层，此混合物用水洗涤，MgSO₄干燥，然后减 压浓缩。产物用乙酸乙酯和环己烷的混合液作淋洗液进行柱层析，得到降冰片 烯基环状硫化物，产率为79％。此环状硫化物0.5moL与苄基溴0.7moL，高氯酸 钠0.5moL在极少量的丙酮存在下室温搅拌反应，直至完全转化。过滤除去盐后 用少量丙酮洗涤，滤液蒸发浓缩得到粗产物，用乙醚洗涤3次得到产物带苄基锍 盐功能基降冰片烯单体(NB-BS，共聚单体A)，产率为88％。

取双环戊二烯2.5mL(18.6mmol)和烯丙醇3.0mL(44.1mmol)，加入10mL 管式反应器中，先用液氮冷冻至完全凝固为固体，然后通入氮气慢慢融化，重 复此循环步骤2次以彻底除去其中可能溶解的空气，然后冷冻至固化，抽真空 至339Pa后封管；将封管放入恒温油浴锅中，缓慢加热升温到150℃并反应8h， 然后将管中产物移入圆底烧瓶中，常温下减压至399Pa蒸馏以蒸出体系中过量 的烯丙醇，再在减压条件下，缓慢升温到89℃，收集馏份无色液体即为5-羟甲 基-2-降冰片烯(NBCH2OH)；在装有搅拌、氮气导入管、球型冷凝器以及常 压滴液漏斗的250mL圆底烧瓶中加入纯净的α-氯代乙酰氯10mL、N,N-二甲基 苯胺15mL、丙酮20mL，不断通入氮气将体系中的空气置换出去，然后由常压滴 液漏斗缓慢滴加15g5-羟甲基-2-降冰片烯(NBCH2OH)与10mL丙酮的混合 溶液，边滴加边剧烈搅拌，在30分钟内滴加完毕，滴加完毕继续搅拌反应30分 钟，得到的混合液经0.1mol/L盐酸快速洗涤2次，每次30mL，然后用饱和的碳 酸钠溶液洗2次，每次20ml，再用蒸馏水洗涤3次，每次30mL，分液漏斗静置 后分离，将得到的油层倒入250mL烧瓶中进行减压分馏，收集115-120℃馏分， 得到浅黄色溶液即为氯乙酸降冰片烯甲酯(NMCA，功能基化降冰片烯单体， 共聚单体B)，产率为75％。

将带苄基锍盐功能基降冰片烯单体(NB-BS)0.5mmoL溶于5mL二氯甲 烷中，通入氩气，Grubbs(RuCl₂(PCy₃)₂(＝CH-Ph))催化剂0.03mmoL分批加入 此溶液中回流，进行ROMP反应，2小时后加入少量乙烯基乙醚终止反应进行， 得到带苄锍盐功能基的高分子(PNB-BS)，产率为90％。将此高分子0.5mmoL 与氯乙酸降冰片烯甲酯(NMCA)0.5mmoL溶于7mL二氯甲烷中，通入氩气， Grubbs(RuCl₂(PCy₃)₂(＝CH-Ph))催化剂0.03mmoL分批加入此溶液中回流，反 应2小时后加入少量乙烯基乙醚终止反应，产物用大量二氯甲烷洗涤，最终得 到线型双嵌段带苄锍基及活性氯原子侧基功能大分子((A)m-(B)n)，产率为80％。