一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物及制备方法

摘要

本发明属于荧光聚合物技术领域，公开了一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物及制备方法。所述聚合物的结构式如式(1)所示，所述合成方法为：将酚类底物溶于质量浓度为1％～10％的碱类物质水溶液中，加入甲醛水溶液，升温反应；然后降低温度至50℃以下，加入丙酮和甲醛溶液，加热反应0.5～5h；再往上述体系中滴加磺化剂饱和水溶液，加热反应0.5～10h；反应液经酸化、透析和干燥后得到本发明产物。本发明的聚合物具有良好的聚集诱导发光增强效应和水溶性，可用于生物荧光探针、成像和有机电子学器件领域。

说明书

技术领域

本发明属于荧光聚合物技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光增强效 应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物及制备方法。

背景技术

有机荧光材料的发光现象是一个古老的研究领域，其基础理论和应用研究取 得了巨大进步。目前，荧光材料在显示器领域、光电子器件领域、生物荧光探 针领域都具有广泛的应用。具有代表性的荧光材料有稀土元素、有机化合物、 半导体纳米晶发光材料，大多数荧光材料制备过程都是在有机溶剂中进行或是 要用有机溶剂进行分散，制备条件苛刻、成本高、毒性大，生物相容性较差。 水溶性荧光材料因其具有很好生物相容性，且制备过程在水体系中进行，体系 稳定且毒性小，使其在生命科学领域及光电器件领域体现出广泛的应用前景， 是当今荧光材料研究的热点方向之一。

在荧光材料的开发过程中，唐本忠等在2001年首次发现并报道了一类具有 聚集诱导发光(aggregation-inducedemission,AIE)性质的化合物 (Chem.Commun.2001,1740)。与传统的聚集引起淬灭(aggregation-caused quenching,ACQ)现象相反，该类化合物在溶液态时发光很弱或不发光，而在固 态时具有高的荧光量子产率。其中四苯基乙烯(TPE)是典型的这类AIE化合 物，具有高荧光量子产率、易合成和易官能化的优点。近年来，大量高效的基 于四苯基乙烯的AIE分子被报道并应用在有机发光二极和生物检测中，可见水 溶性的具有AIE性质的化合物在有机发光器件、生物显影和生物探针(检测 DNA、RNA、蛋白质等)等领域都具有广阔的应用前景。

磺化丙酮甲醛缩聚物(SAF)是一种被广泛应用于水泥减阻剂(CN911028 63.3)，水泥减水剂(CN200810070587)以及水煤浆的分散剂。然而，其荧光性 质却未见报道。本发明专利提出了一种全新结构的磺化苯酚丙酮甲醛水溶性荧 光聚合物的结构及合成方法，通过引入苯酚提高聚合物荧光量子产率。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一 种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。

本发明的另一目的在于提供上述具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚 丙酮甲醛荧光聚合物的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物，所述 聚合物的结构式如式(1)所示：

式(1)中，Ar是指单苯环或多苯环的芳基；R为卤素取代基、烷烃基、芳 烃基、-OH、-CHO、-COOH、-NO₂、-NH₂、-CN、-OCH₃、-SO₃H或-SO₃Na；n、 m和s为聚合度，取值为1～500。

优选地，所述聚合物的分子量为2000Da～100000Da。

上述具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物的制备 方法，包括如下制备步骤：

将酚类底物溶于质量浓度为1％～10％的碱类物质水溶液中，加入甲醛水溶 液，升温至50～100℃反应0.5～5h；然后降低温度至50℃以下，加入丙酮和甲醛 溶液，50～100℃加热反应0.5～5h；再往上述体系中滴加磺化剂饱和水溶液，在 50～100℃温度下加热反应0.5～10h；反应液用酸调节pH＝1～7，经透析后冷冻干 燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。

上述制备方法中，各原料的摩尔份数优选如下：

所述的酚类底物(Ar)可以是单苯环的单酚、多酚，多苯环的联苯酚、萘酚、 蒽酚中的一种或多种及其他复杂的含酚结构化合物。

所述的碱类物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或 多种；所述的酸优选为盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种。

所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和氨基磺酸中的一种或 多种。

优选地，所述的透析是指用透析袋透析1～7天。

本发明的聚合物及制备方法具有如下优点及有益效果：

(1)本发明将酚类物质引入传统的磺化丙酮甲醛缩合物结构，获得一种水 溶性荧光聚合物，原料便宜易得；

(2)本发明通过荧光发光机理的角度重新确定并提供了一种新型的具有聚 集诱导发光增强效应(AIEE)的分子结构；

(3)本发明的荧光聚合物相对传统的SAF荧光量子产率更高，同时具有优 异的水溶性；

(4)本发明的荧光聚合物具有聚集诱导发光增强效应，且可以通过调控不 同底物及浓度实现不同的发光颜色；

(5)本发明提出了一种全新结构的磺化苯酚丙酮甲醛水溶性荧光聚合物的 结构及合成方法，通过引入苯酚提高聚合物荧光量子产率。

(6)本发明的制备方法原料便宜且来源广泛，合成工艺简单，毒性小。

附图说明

图1为实施例2的聚合物的合成路线图；

图2为实施例3、实施例4和实施例8所得聚合物的核磁氢谱图；

图3为实施例3、实施例4和实施例8所得聚合物的红外光谱图；

图4为实施例3、实施例4和实施例8所得聚合物的分子量分布图；

图5为实施例4所得聚合物的荧光强度和发光波长随浓度变化曲线图；

图6为实施例4所得聚合物的聚集诱导发光增强效应实验的荧光波谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。

实施例1

将10g对溴苯酚溶于25g质量浓度为10％的NaOH水溶液；注射3.0mL质 量分数为37％的甲醛水溶液，65℃反应1h；降温至50℃，注射4.8mL甲醛和 4.30mL丙酮，75℃反应1h；然后加入8.79g亚硫酸钠饱和溶液，升温至90℃反 应6h反应完成；反应液用盐酸调节pH＝2，用透析袋透析3天，最后经冷冻干 燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。

实施例2

将10g对碘苯酚溶于30g质量浓度为10％的KOH水溶液；注射6.0mL质 量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应30min；降温至50℃，注射6.28mL甲醛 和6.72mL丙酮，75℃反应30min；然后加入10.56g亚硫酸钾饱和溶液，升温 至90℃反应3h反应完成；反应液用盐酸调节pH＝3，用透析袋透析4天，最后 经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合 物。本实施例的合成路线图如图1所示。

实施例3

将5g对叔丁基苯酚加入到20g质量浓度为10％的KOH水溶液，50℃加热 熔融30min；注射3.0mL质量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应1h；降温至 50℃，注射6.0mL甲醛和6.0mL丙酮，75℃反应1h；然后加入8.60g亚硫酸钾 饱和溶液，升温至90℃反应4h反应完成；反应液用硫酸调节pH＝3，用透析袋 透析5天，最后经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙 酮甲醛荧光聚合物。

实施例4

将10g壬基苯酚加入到21.8g质量浓度为10％的NaOH水溶液，50℃加热 熔融20min；注射6.0mL质量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应1h；降温至 50℃，注射6.0mL甲醛和6.7mL丙酮，75℃反应1h；然后加入6.86gNa₂SO₃饱 和溶液，升温至90℃反应4h反应完成；反应液用硫酸调节pH＝2，用透析袋透 析4天，最后经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮 甲醛荧光聚合物。

实施例5

将5g对羟基苯磺酸钠溶于25g水中，加入NaOH调pH＝12；注射1.0mL质 量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应30min；降温至50℃，注射2.44mL甲醛 和2.27mL丙酮，75℃反应1h；然后加入3.85g氨基磺酸饱和溶液，升温至90℃ 反应6h反应完成；反应液用盐酸调节pH＝2，用透析袋透析4天，最后经冷冻 干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。

实施例6

将5g对硝基苯酚溶于20g质量浓度为5％的NaOH水溶液中；注射2.0mL 质量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应30min；降温至50℃，注射7.0mL甲 醛和6.50mL丙酮，75℃反应30min；然后加入5.43g亚硫酸钠饱和溶液，升温 至90℃反应5h反应完成；反应液用盐酸调节pH＝3，用透析袋透析3天，最后 经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合 物。

实施例7

将5g对氨基苯酚溶于25g质量浓度为2％的NaOH水溶液中；注射12.0mL 质量分数为37％的甲醛水溶液，60℃反应30min；降温至50℃，注射12.0mL甲 醛和12.0mL丙酮，65℃反应30min；然后加入13.8gNa₂SO₃饱和溶液，升温至 90℃反应6h反应完成；反应液用盐酸调节pH＝3，用透析袋透析7天，最后经 冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。

实施例8

将20g对甲氧基苯酚溶于50g质量浓度为5％的NaOH水溶液中；注射 20.0mL质量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应30min；降温至50℃，注射 20.0mL甲醛和30.0mL丙酮，65℃反应30min；然后加入24.8g氨基磺酸饱和溶 液，升温至90℃反应3h反应完成；反应液用盐酸调节pH＝3，用透析袋透析4 天，最后经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛 荧光聚合物。

实施例9

将25g对苯二酚溶于50g质量浓度为2％的NaOH水溶液中；注射9.0mL质 量分数为37％的甲醛水溶液，70℃反应30min；降温至50℃，注射9.0mL甲醛 和12.0mL丙酮，70℃反应30min；然后加入18.6gNa₂SO₃饱和溶液，升温至90℃ 反应3h反应完成；反应液用硫酸调节pH＝3，用透析袋透析4天，最后经冷冻 干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。

实施例10

将20g2,4-二羟基萘溶于50g质量浓度为1％的NaOH水溶液中；注射20.0mL 质量分数为37％的甲醛水溶液，50℃反应1h；注射10mL甲醛和30mL丙酮， 70℃反应30min；然后加入12.0g亚硫酸钾饱和溶液，升温至90℃反应6h反应 完成；反应液用硫酸调节pH＝2，用透析袋透析4天，最后经冷冻干燥，得到具 有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。

实施例11

将10g4,4’-二羟基联苯溶于30g质量浓度为2％的NaOH水溶液中；注射 12.0mL质量分数为37％的甲醛水溶液，70℃反应30min；降温至50℃，注射 6.4mL甲醛和9.4mL丙酮，70℃反应30min；然后加入8.0gNa₂SO₃饱和溶液， 升温至90℃反应3h反应完成；反应液用盐酸调节pH＝3，用透析袋透析2天， 最后经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光 聚合物。

实施例12

将30mg普林溶于10ml乙醇中呈紫红色清液；滴加NaOH的质量分数为1％ 的水乙醇混合液混合均匀，滴加0.1mL质量分数为37％的甲醛水溶液，60℃反 应30min；降温至50℃，滴加0.15mL甲醛和0.1mL丙酮，60℃反应1h；然后 滴加112mg氨基磺酸饱和溶液，升温至90℃反应4h反应完成；反应液用盐酸 调节pH＝3，用透析袋透析7天，最后经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强 效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。

以上实施例3、实施例4和实施例8所得聚合物的核磁氢谱图如图2所示， 由图2可以看出，聚合物中具有苯环结构的存在，且芳环氢量明显小于烷基链 上氢含量，可见芳环接入量相对于丙酮甲醛接入量要少；同时1～4ppm之间很宽 的峰证明烷基链上不饱和烷烃、醚键的存在。

以上实施例3、实施例4和实施例8所得聚合物的红外光谱图如图3所示。 从图3可以看出，1402cm^-1为磺酸根和醚键的共同伸缩振动峰，1187cm^-1为磺酸 根的伸缩振动峰，可见本发明产品引入了大量磺酸基团，同时存在着醚键结构， 从而证明丙酮甲醛的成功缩合及磺化剂对缩聚物的成功磺化，正是磺酸基团确 保了此类荧光聚合物的良好水溶性；1644cm^-1和1705cm^-1为不饱和双键的特征 伸缩振动峰，证明聚合物结构中不饱和双键的存在，这也是该聚合物能发生黄 绿蓝色荧光的原因。

以上实施例3、实施例4和实施例8所得聚合物的分子量分布图如图4所示。 从图4可以看出，本发明聚合物的重均分子量均在6000左右，可以确定产品为 聚合物结构。其他实施例也具有类似的谱图，不一一举例说明。

以上实施例4所得聚合物的荧光强度和发光波长随浓度变化曲线图如图5 所示。由图5可见聚合物的荧光强度对浓度十分敏感，且发光波长随浓度的增 加能从350nm红移至650nm，可知聚合物具有很强的聚集效应。

以上实施例4所得聚合物的聚集诱导发光增强效应实验的荧光波谱图如图6 所示。从图6可以看出，在一定的浓度下，随着不良溶剂所占比例的增加，荧 光强度明显逐步增强，足以证明聚集诱导发光增强效应(AIEE)的存在。同样 其他实施例也具有类似的实验结果，不一一举例说明。所述聚集诱导发光增强 效应(AIEE)实验步骤如下：将聚合物用良溶剂配成一定浓度溶液，分别取同 体积上述溶液于相同容量的容量瓶，分别加入不良溶剂配成不良溶剂的体积比 例为0、20％、40％、60％和90％的溶液，测定各溶液的荧光强度。其中所述的 良溶剂为水，不良溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮中的一种。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。