具有聚集诱导发光效应的二芳基乙烯荧光分子开关的合成与性能研究

摘要

二芳基乙烯是一类重要的有机光致变色化合物，因其具有优异的抗疲劳性和热稳定性而受到广泛关注。目前，已有众多二芳基乙烯荧光分子开关被设计合成并广泛应用于信息存储、成像等领域，但是它们的荧光信号常受到“浓度淬灭”效应的影响，严重限制了它们的实际应用。鉴于此，本论文提出通过四芳基乙烯类聚集诱导发光（AIE）基团修饰二芳基乙烯的方式来实现具有AIE性质的二芳基乙烯分子开关体系，研究了它们在不同介质中的光致变色与荧光开关性能，并在光存储和超分辨成像领域进行了探索，主要研究内容如下： （1）通过双二芳基乙烯（DTE）修饰单个四芳基乙烯（四苯基乙烯TPE或含有氧桥结构四苯基乙烯OTPE）基团的方式制备了两种新型小分子荧光开关TPE-2DTE和OTPE-2DTE。它们的开环态异构体表现出典型的AIE效应，即在良溶液中荧光很弱，而在聚集态或固态时荧光急剧增强。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在低于405nm波长的光照下能够发生明显的光异构化反应，同时荧光被迅速淬灭，临界响应波长约为450nm，使用长波长可见光照射，以上逆过程发生，荧光完全恢复，抗疲劳性好。特别地，在405nm光照射下，最大荧光开关比高于1000∶1，是目前为止AIE型二噻吩基乙烯类分子在可见光照射下获得的最高数值。利用它们在可见光下优异的开关性能，分别实现了宏观图案的可擦写模型演示和分辨率在60nm以下的超分辨成像。 （2）设计合成了一种四苯基乙烯-二噻吩基乙烯交替共轭寡聚物3TPE-2DTE。该分子在聚集态时荧光强度相比于溶液态增强了46倍，经365nm紫外光照射2s，其增强的荧光被生成的闭环态异构体有效淬灭，光稳态的闭环反应转化率高达95%，最高荧光开关比可达3676:1。四苯基乙烯除了带来了AIE效应，同时作为一个给电子的共轭结构，有效地增加了整个分子的共轭程度，使得3TPE-2DTE分子在400~420nm范围的激发光下也能够发生高效且快速的光致变色反应，其中，405nm光照可获得68%的闭环反应转化率。利用3TPE-2DTE优异的开关性能，对使用该材料制作的毫米尺度微观图案进行了光可擦写模型演示，并使用该分子作为探针实现了50nm以下的超分辨成像应用。 （3）设计并合成了两种不同荧光发射波长的四芳基乙烯-二噻吩基乙烯交替共轭聚合物Poly(TPE-DTE)和Poly(OTPE-DTE)。它们都展示出典型的AIE效应，在不良溶剂和刚性聚合物介质中荧光急剧增强，其中Poly(OTPE-DTE)的荧光发射峰位于606nm，几乎与闭环态DTE的吸收峰完全重叠，能够发生高效的能量转移。同时，作为一类光致变色高分子，它们对紫外光和短波长可见光响应灵敏且转化率高，其荧光淬灭速率相对于寡聚物3TPE-2DTE大幅提升，并展示出良好的抗疲劳性。将Poly(TPE-DTE)和Poly(OTPE-DTE)作为探针，应用于仅使用405nm和561nm两种可见光光源的超分辨成像实验，分别分获得了44nm和63nm的分辨率。它们在光存储以光学成像等领域展现出良好的潜在应用价值。

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