大位阻二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途

摘要

本发明涉及下式的大位阻二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和用途，其中的R1～R7和X如本文所定义。本发明的此类催化剂对于乙烯聚合具有很高的热稳定性和活性，产生具有低支化度且高分量的聚乙烯；而且，本发明的催化剂可以用于乙烯与丙烯酸甲酯的共聚。通过本发明获得的聚乙烯以及乙烯与丙烯酸甲酯共聚物是半结晶性固体。

说明书

技术领域

本发明涉及催化领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及大位阻 二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和用途。

背景技术

聚烯烃由于其优异的性质和相对低廉的价格，成为现代社会生活中的 不可或缺的一种材料。目前，聚烯烃的需求量是十分巨大的，又由于其合 成方法的特殊性，故而针对其合成中的核心催化剂的研究占据了最为重要 的地位。

纵览烯烃聚合工业发展的历史可以发现，技术上的进步无不与新型催 化剂的发现及其工艺技术的成功开发密切有关。在烯烃聚合的过程中，催 化剂往往决定着整个烯烃的聚合行为、产生聚合物的颗粒形态以及聚合物 的拓扑结构和性能。用于烯烃聚合的催化剂的发展使烯烃的聚合品种变得 更多样，性能也更加优越，极大地拓宽了聚合物的实际应用领域

上个世纪90年代Brookhart等(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414.)， (J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11664.)第一次报道了二亚胺镍和钯催化 剂可以用于生产高分子量聚乙烯和生产带有极性官能团的聚烯烃。从此， 对于二亚胺类配体催化剂的聚合研究产生巨大的热情。尽管拥有这些优良 的性质，这些催化剂往往缺乏热稳定性，极大地限制了其在工业上的应用。 这些催化剂在50℃以上快速分解以及在高温下产生低分子量的聚合物； 另一个限制是这些催化剂共聚活性极大地减小和共聚物分子量极大地减 小；另外，高支化度导致的低熔点也限制了部分应用。

作为进一步研究的结果，在二亚胺镍催化剂领域，通过修饰配体骨架 和氮芳基取代基，比如Ionkin等(Organometallics2004，23(13)， 3276-3283)报道了合成邻位二呋喃取代的二亚胺镍催化剂在150℃时对 乙烯都具有很好的活性。伍青等(Macromolecules2009，42(20)， 7789-7796)报道了樟脑醌衍生的二亚胺镍催化剂在80℃依然有很好的 活性。最近Long等(J.Am.Chem.Soc.2013，135(44)，16316-16319)发 现二苯基取代甲基苯胺类衍生物二亚胺镍催化剂在100℃聚合得到的聚 烯烃适用于工业上气相调控聚合(80-100℃)，但是合成配体很低的产率 (8.6％)限制了其应用；其修饰的合成步骤合成苊醌类衍生物的产率仍 然只有10％(ACSCatal.2014，4，2501-2504)。

在二亚胺钯催化剂领域，管志彬等(Organometallics2005，24， 1145-1155.Macromolecules2010，43，4091-4097)发现供电子的取代二亚胺 可以提高其热稳定性，而且他们(Organometallics2011，30，2432-2452) 也发现环状钯催化剂能够在60℃显示很高活性，并且相对于经典催化剂， 这些催化剂有较高的插入比是由于位阻阻碍了乙烯与极性单体的交换。同 时，伍青等报道的樟脑醌衍生的二亚胺钯催化剂在70℃具有良好的活性 (Organometallics2012，31，6054-6062.)。最近Brookhart等研究了三明治钯 催化剂的特点(ACSCatal.2015，5，456-464)。然而，这些钯催化剂都有 存在相应的缺陷：首先，在低温时，它们相对于经典催化剂(例如丁二酮 二异丙基亚胺钯催化剂)活性很低，甚至低了一个数量级；其次，利用它 们生产的烯烃均聚物和共聚物的分子量也比经典分子量(通常为 10000-100000g/mol)低；第三，与经典催化剂具有相同的链行走性质， 得到高度支化的聚乙烯及共聚物，所得聚合物通常为油状液体或者蜡状固 体，限制了其在某些方面的应用。

发明内容

因此，需要一种对于烯烃如乙烯聚合具有高热稳定性和活性的钯催化 剂。

为此，在一方面，本发明提供一种式(I)的化合物：

其中R₁、R₃、R₄和R₆彼此独立地是氢、C₁-C₆烷基、卤素或卤代C₁-C₆ 烷基，并且R₂和R₅彼此独立地是氢，C₁-C₆烷基、卤素、卤代C₁-C₆烷基、 硝基，C₁-C₆烷氧基，N，N-二(C₁-C₆烷基)氨基或三氟甲基，条件是当R₁、 R₃、R₄和R₆同时为氢时，R₂和R₅不同时是甲基。

在另一方面，本发明提供一种用于制备上述式(I)的化合物的方法， 所述方法包括：

在有机酸催化剂存在下，在60-90℃使式A的二酮化合物与式B的胺 化合物在有机溶剂中反应12-36h，形成式C的化合物；

然后升温至回流条件下，使所述式C的化合物与式D的胺化合物反应 12-24h，从而形成式(I)化合物，

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆如上所定义。

在一个优选实施方案中，所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯 磺酸或樟脑磺酸；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯氯苯或者它们的混合物。

在另一个方面，本发明提供一种式(II)的配合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆如上所定义，并且R₇为C₁-C₆烷基如 甲基(Me)，X为卤素如氯(Cl)或溴(Br)。

在另一个方面，本发明提供一种制备式(II)的配合物的方法，所述方法 包括：在有机溶剂中，在环境温度下使如权利要求1所述的式(I)的化合物 与式Pd(COD)R₇X的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯，R7和 X如上所定义。

在一个优选实施方案中，所述钯前体化合物是Pd(COD)MeCl或 Pd(COD)MeBr。

在另一个方面，本发明提供一种制备半结晶性聚烯烃化合物的方法， 所述方法包括：使用上述式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃进行催化聚 合。优选地，所述低碳烯烃为C_2-4烯烃，更优选为乙烯。

在另一个方面，本发明提供一种根据上述方法制备的半结晶性聚烯烃 化合物，其特征在于，所述半结晶性聚烯烃化合物具有的1000个亚甲基 对应的甲基数为20-40个，分子量为38000-638000g/mol，并且熔点为 80-100℃。

在另一个方面，本发明提供一种制备乙烯与丙烯酸甲酯的半结晶性共 聚物的方法，所述方法包括：使用上述式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯 烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合。优选地，所述低碳烯烃为C_2-4烯烃，更优 选为乙烯。

在另一个方面，本发明一种根据上述方法制备的半结晶性共聚物，其 特征在于，所述半结晶聚合物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为20-50 个，插入比为0.4-3.3％，熔点为50-70℃，并且分子量为3000-18900g/mol。

通过利用上述式(I)的大位阻二胺类化合物作为配体，形成了式(II)的大 位阻二胺类钯配合物催化剂，此类催化剂对于乙烯聚合具有很高的热稳定 性和活性，产生具有低支化度且高分量的聚乙烯；而且，本发明的催化剂 可以用于乙烯与丙烯酸甲酯的共聚。通过本发明获得的聚乙烯以及乙烯与 丙烯酸甲酯共聚物是半结晶性固体，所得聚合物支化度低，为1000个碳 支化度为20-50个。

附图说明

图1显示了根据本发明实施例4制备的大位阻二胺配体钯催化剂的单 晶结构示意图，其中N1和N2分别表示该配体结构中的第1和第2个氮 原子；O1和O2分别表示该配体结构中的第1和第2个氧原子；Cl1表示 该配体结构中的氯原子；Pd1表示该配体结构中的钯原子；C71表示该配 体结构中的第71个碳原子(即甲基)，这里该配体结构中其余的第1-70 个碳原子(C1-C70)在图上未标出(所有氢原子也未显示)。

图2显示了根据本发明实施例7制备的聚乙烯核磁共振氢谱，核磁检 测使用Bruker400MHz核磁共振仪。

图3显示了根据本发明实施例7制备的聚乙烯核磁共振碳谱，核磁检 测使用Bruker400MHz核磁共振仪。

具体实施方式

本发明的发明人经过广泛而深入的研究，通过改变催化剂结构，制备 了新颖的配体化合物、催化剂配合物和催化体系，从而首次高活性催化低 碳烯烃如乙烯直接得到高分子量且低支化度的烯烃如聚乙烯；该催化剂还 可以催化低碳烯烃如乙烯与丙烯酸甲酯的共聚而得到熔点为50-70℃的 共聚物。

因此，本发明一方面提供了以高产率(高达90％以上)的合成一类具有 不同电子效应的配体(即式(I)的化合物)来合成目标钯催化剂；另一方面 本发明基于此类配体的二亚胺钯催化剂在烯烃的聚合和共聚过程中显示 出优异的热稳定性能和活性。

其中R₁、R₃、R₄和R₆彼此独立地是氢、C₁-C₆烷基、卤素或卤代C₁-C₆烷基，并且R₂和R₅彼此独立地是氢，C₁-C₆烷基、卤素、卤代C₁-C₆烷基、 硝基，C₁-C₆烷氧基，N，N-二(C₁-C₆烷基)氨基或三氟甲基，条件是当R₁、 R₃、R₄和R₆同时为氢时，R₂和R₅不同时是甲基。本文中，Ph表示苯基。

优选地，R₁、R₃、R₄和R₆为H，而R₂和R₅彼此独立地为甲氧基、 氯或三氟甲基。

本发明的发明人发现，当采用丁二酮作为原料以常规方法来合成式(I) 的催化剂配体时，由于丁二酮的易挥发性所致，该配体产物的收率较低。 为了以高收率合成本发明的配体化合物，本发明的发明人经过深入研究并 出乎意料地发现，通过在反应过程采用两个阶段的不同温度而可以以高收 率获得目标配体，其中首先在低温阶段(60-90℃例如80℃)使丁二酮化 合物与例如上述式B的胺化合物在有机溶剂例如甲苯中反应，形成式C 的中间体化合物，由此固定住丁二酮化合物而防止其从反应体系中逸出； 接着在相对高温阶段(回流条件下例如当使用甲苯时为120℃)进行反应。

具体地，在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备式(I)的化合 物的方法，所述方法包括：

在有机酸催化剂例如甲酸或对甲苯磺酸存在下，在60-90℃例如80℃ 使式A的二酮化合物与式B的胺化合物在有机溶剂例如甲苯中反应12-36h 例如24h，形成式C的化合物；

然后升温至回流条件例如120℃下，使式C的化合物与式D的胺化合 物反应12-24h例如18h，从而形成式(I)化合物，

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆的定义如上所述。

对于该反应，如果作为原料的式(B)和式(D)是结构上相同的胺化合物 (即R₁、R₂、R₃与R₄、R₅、R₆分别为相同的取代基)，则在反应过程中， 将一当量的丁二酮和两当量的该胺化合物，以及催化量的反应催化剂(例 如对甲基苯磺酸)混合在茄形瓶中，在低温例如80℃加热反应例如24 小时；之后再升温至回流条件(例如120℃)反应，同时去除反应中所产 生的水，点板监控至原料转化完全。而若干是作为原料的式(B)和式(D) 是结构上不酮的胺化合物，则先将一当量的丁二酮和一当量的其中一种胺 化合物(例如式(B)的胺化合物)，在催化量的反应催化剂(例如对甲基苯 磺酸)存在下，在低温例如80℃加热反应例如24小时；之后再加入另 一种胺化合物(例如式(D)的胺化合物)并升温至回流条件(例如120℃) 反应，同时去除反应中所产生的水，点板监控反应完全。最后，将反应冷 却(例如至室温)，会有部分黄色固体从热的甲苯中析出。过滤，并且对 滤液浓缩，再加入甲醇后析出大量黄色产物。通过计算，本发明的各种配 体的收率均在90％以上。

本发明的另一方面涉及式(II)的大位阻二亚胺配合物(即本发明的 钯催化剂)，

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆的定义如上所述，并且R₇为C₁-C₆烷 基，X为卤素。

优选地，R7为甲基。优选地，X为氯或溴。

在本发明中，合成该大位阻二亚胺配合物的方法包括：

在有机溶剂如二氯甲烷中，将上述式(I)的配体化合物与式 Pd(COD)R₇X的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯，R₇和X如 上所定义。

优选地，所述钯前体化合物是Pd(COD)MeCl或Pd(COD)MeBr。

此外，本发明还涉及上述钯催化剂的应用，用于催化低碳烯烃如乙烯 的聚合反应或低碳烯烃如乙烯与丙烯酸甲酯的共聚合反应，该催化剂表现 出高热稳定性和活性。

优选地，所述低碳烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或其任意组合。优选地， 所述低碳烯烃是乙烯。另外，本文中的低碳烯烃还可以是被C_6-12芳基取 代的上述低碳烯烃。

通过上述方法获得的高分子聚合物或共聚物具有低支化度；具体地， 在本文中，所述的低支化度是指聚合物或共聚物中1000个碳对应的支链 甲基数分别为为20-40个和20-50个。

优选地，在上述催化反应中还存在助催化剂，例如NaBAF(四芳基 硼酸钠)优选地，上述催化反应的温度为20-100℃。优选地，上述催化 反应中，乙烯的压力为1-10个大气压。

在另一优选例中，反应溶剂为二氯甲烷，甲苯，氯苯或其组合应理解， 在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体 描述的各技术特征之间都可以相互组合，从而构成新的或优选的技术方 案。限于篇幅，在此不再一一赘述。

实施例

下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合 成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚 合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶 剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，丙烯酸甲酯通 过除水除氧减压蒸馏法提纯。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。

硅胶柱分离用200-300目的硅胶，核磁检测用Bruker400MHz核磁仪 器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。分子量和分子量分布通 过高温GPC测定。质谱用ThermoLTQOrbitrapXL(ESI+)或者 P-SIMS-GlyofBrukerDaltonicsInc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用 OxfordDiffractionGeminiSUltraCCD单晶衍射仪器，室温辐射。实施例中使用的试剂原料，如果没有特别说明都购自Aldrich 公司(分析纯)，并且如果没有特别指明，都是未经处理直接使用。

二氯甲烷(AR，dichloromethane)，北京化工厂，分子筛预干燥后在 N₂保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；

甲苯(AR，toluene)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N₂保护下加 入金属钠回流，用前蒸出；

环己烷(AR，cyclohexane)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N₂保 护下加入金属钠回流，用前蒸出；

邻二氯苯(AR，o-dichlorobenzene)，北京化工厂，分子筛预干燥后 在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；

甲酸(formicacid)，AR(88％)，北京化工厂，直接使用；

乙烯(ethylene)，聚合级，未经处理直接使用；高纯N₂

(high-puritynitrogen)，未经处理直接使用；

乙醇(ethanol)，分析纯，天津试剂二厂，直接使用；

甲醇(methanol)，工业品，天津试剂二厂，直接使用；

盐酸-甲醇溶液(hydrochloricacid-methanolsolution)，2％，自配；

所有溶剂均为分析纯试剂，未经处理直接使用。

实施例1：N，N-二(2，6-二苯甲基-4-甲氧基苯基)丁烷-2，3-二亚胺的合成

在室温下，向盛有200毫升甲苯的茄形瓶(装配有温度计、回流冷凝 器和搅拌器)中加入2，6-二苯甲基-4-甲氧基苯胺9.11克、丁二酮0.86克 和对甲基苯磺酸20毫克，通过油浴加热至80℃反应24小时。然后，用 分水器(欣维尔14口分水器)分水回流三天，用石油醚和二氯甲烷1∶1 点板会发现主要是一个点，表示反应已经结束。最后，通过旋转蒸发去除 部分溶剂，接着往剩余反应液中加入300毫升甲醇，析出大量黄色固体。 通过减压过滤，获得该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得 到9.03克固体，收率为95％。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.28-7.18(m，24H，芳基-H)，7.11 (d，J＝7.2Hz，8H，芳基-H)，7.03(d，J＝4.8Hz，8H，芳基-H)，6.48(s，4H，芳 基-H)，5.22(s，4H，CHPh₂)，3.57(s，6H，OMe)，1.22(s，6H，N＝CMe).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ170.94(N＝CMe)，155.61(O-C^p-Ar)，143.89， 143.17，142.12，132.75，130.10，129.83，128.88，128.59，126.94，126.66， 114.52，55.59(OCH₃)，52.26(CHPh₂)，17.10(N＝C-Me)ppm。HRMS(m/z)： 计算：C₇₀H₆₀N₂O₂：960.4655，实际测得：961.4715[M+H]⁺。

实施例2：N，N-二(2，6-二苯甲基-4-氯苯基)丁烷-2，3-二亚胺的合成

与实施例1类似，在室温下，向盛有200毫升甲苯的茄形瓶中加入 2，6-二苯甲基-4-氯苯胺9.20克、丁二酮0.86克和对甲基苯磺酸20毫克， 并通过油浴加热至80℃反应24小时，然后用分水器(欣维尔14口)分 水回流七天，用石油醚和二氯甲烷1∶1点板会发现主要是一个点，表示反 应已经结束。通过旋转蒸发去除部分溶剂，接着向剩余反应液中加入300 毫升甲醇，析出大量黄色固体。通过水泵减压过滤，获得该固体，并用 20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到8.82克固体，收率为91％。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.28-7.21(m，24H，芳基-H)，7.05(d，J＝6 Hz，8H，芳基-H)，6.97(d，J＝7.6Hz，8H，芳基-H)，6.85(s，4H，芳基-H)，5.15 (s，4H，CHPh₂)，1.14(s，6H，N＝CMe).¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)：δ 170.43(N＝CMe)，146.65(Cl-C^p-Ar)，143.17，142.47，133.48，130.01，129.73， 129.73(2)，129.08，128.86，128.79，127.26，126.99，52.32(CHPh₂)，17.26 (N＝C-Me)ppm。

实施例3：N，N-二(2，6-二苯甲基-4-三氟甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺的合成

与实施例1类似，在室温下，向盛有200毫升甲苯的茄形瓶中加入 2，6-二苯甲基-4-三氟甲基苯胺9.87克、丁二酮0.86克和对甲基苯磺酸20 毫克，通过油浴加热至80℃反应24小时，然后用分水器(欣维尔14口) 回流分水七天，用石油醚和二氯甲烷1∶1点板会发现主要是一个点，表示 反应已经结束。通过旋转蒸发去除部分溶剂，接着向剩余反应液中加入 300毫升甲醇，析出大量黄色固体。通过减压过滤，获得该固体，并用20 甲醇毫升洗涤三次，真空干燥，得到9.03克固体，收率为90％。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.27-7.19(m，24H，芳基-H)，7.11(s，4H， 芳基-H)，7.02(d，J＝6.8Hz，8H，芳基-H)，6.95(d，J＝6.8Hz，8H，芳基-H)， 5.19(s，4H，CHPh₂)，1.11(s，6H，N＝CMe)ppm。¹³CNMR(100MHz， CDCl₃)：δ169.75(N＝CMe)，150.90(CF₃-C^p-Ar)，142.93，142.30，132.32， 129.99，129.99(2)，129.67，129.19，128.88，128.88(2)，127.42，127.13，125.82， 52.22(CHPh₂)，17.42(N＝C-Me)ppm。¹⁹F{¹H}NMR(282MHz，CDCl₃)：δ＝ -61.61。HRMS(m/z)：计算C₇₀H₅₄F₆N₂：1036.4191，实测：1037.4241[M +H]⁺。

实施例4：钯配合物(^OMeN^N)PdMeCl的合成

在室温下，向盛有20毫升二氯甲烷的烧瓶(装配有搅拌器)中加入 480.7毫克的实施例1中制备的甲氧基配体(即N，N-二(2，6-二苯甲基-4- 甲氧基苯基)丁烷-2，3-二亚胺)，再加入132.5毫克的Pd(COD)MeCl。在室 温搅拌三天后，溶液由浑浊变得澄清，颜色由黄色变成橙红色。通过旋转 蒸发至干，使用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其中先使用石油醚和二 氯甲烷1∶1的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲烷再次过柱分离，得 到橘红色固体，收率为54％。图1显示了本发明实施例4制备的大位阻 二胺配体钯催化剂的单晶结构示意图。由图1可以看出，金属中心与周围 原子采取平面四方结构，金属上方的位阻很大，从催化剂结构上解释了能 够形成高分子量低支化度的聚乙烯的原因。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)7.52(d，J＝7.6Hz4H，芳基-H)，7.41(d， J＝7.6Hz，4H，芳基-H)，7.31-7.06(m，32H，芳基-H)，6.78(s，2H，芳基-H)， 6.55(s，2H，芳基-H)，6.04(s，2H，CHPh₂)，5.78(s，2H，CHPh₂)，3.66(s，3H， OCH₃)，3.57(s，3H，OCH₃)，0.73(s，3H，Pd-Me)，0.41(s，3H，N＝CMe)，0.20 (s，3H，N＝CMe)。¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)：δ178.23(N＝CMe)，173.66 (N＝CMe)，157.54(O-C^p-Ar)，157.06(O-C^p-Ar)，143.60，142.24，142.12，142.04， 137.13，136.84，136.31，135.69，130.12，130.00，129.85，129.63，128.77， 128.70，128.60，128.27，127.06，126.79，126.63，126.49，114.69，114.69(2)， 55.26(OCH₃)，54.96(OCH₃)，51.90(CHPh₂)，51.60(CHPh₂)， 20.34(N＝C-Me)，19.36(N＝C-Me)，5.87(Pd-Me)。关键¹H-¹³CHSQC相关 (CDCl₃)：化学位移/化学位移55.26(OCH₃)/3.66(s，3H，OCH₃)；54.96 (OCH₃)/3.57(s，3H，OCH₃)；51.90(CHPh₂)/6.04(s，2H，CHPh₂)；51.60 (CHPh₂)/5.78(s，2H，CHPh₂)；20.34(N＝C-Me)/0.41(s，3H，N＝CMe)； 19.36(N＝C-Me)/0.20(s，3H，N＝CMe)；5.87(Pd-Me)/0.73(s，3H，Pd-Me)。元 素分析，理论计算：C₇₁H₆₃ClN₂O₂Pd：C，76.27；H，5.68；N，2.51；实测：C， 76.17；H，5.79；N，2.49。

实施例5：钯配合物(^ClN^N)PdMeCl的合成

类似于实施例4，在室温下，向盛有20毫升二氯甲烷的烧瓶中加入 484.7毫克实施例2中制备的的氯配体(即N，N-二(2，6-二苯甲基-4-氯苯基) 丁烷-2，3-二亚胺)，再加入132.5毫克的Pd(COD)MeCl。在室温搅拌三天 后，溶液由浑浊变得澄清，颜色由黄色变成橙红色。通过旋转蒸发至干， 使用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其中先使用石油醚和二氯甲烷1∶1 的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲烷再次过柱分离，得到橘红色固 体，收率为47％。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)7.49(d，J＝7.2Hz，4H，芳基-H)，7.37(d， J＝7.2Hz，4H，芳基-H)，7.33-7.05(m，34H，芳基-H)，7.00(s，2H，芳基-H)， 6.02(s，2H，CHPh₂)，5.75(s，2H，CHPh₂)，0.70(s，3H，Pd-Me)，0.44(s，3H， N＝CMe)，0.21(s，3H，N＝CMe).¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)：δ178.36 (N＝CMe)，173.81(N＝CMe)，143.82，142.79，142.50，142.39，142.30，142.21， 137.87，137.28，133.62，132.79，130.91，130.67，130.64，130.38，130.22， 130.16，129.87，128.80，129.71，129.35，128.29，128.02，127.86，127.74，52.16 (CHPh₂)，51.85(CHPh₂)，20.95(N＝C-Me)，19.98(N＝C-Me)，6.63(Pd-Me)。 关键¹H-¹³CHSQC相关(CDCl₃)化学位移/化学位移52.16(CHPh₂)/6.02 (s，2H，CHPh₂)；51.85(CHPh₂)/5.75(s，2H，CHPh₂)；20.95(N＝C-Me)/0.44(s， 3H，N＝CMe)；19.98(N＝C-Me)/0.21(s，3H，N＝CMe)；6.63(Pd-Me)/0.70(s， 3H，Pd-Me)。元素分析，理论计算：C₆₉H₅₇Cl₃N₂Pd：C，73.54；H，5.10；N，2.49； 实测：C，73.52；H，4.90；N，2.55。

实施例6：钯配合物(^CF3N^N)PdMeCl的合成

类似于实施例4，在室温下，向盛有20毫升二氯甲烷的烧瓶中加入 518毫克实施例3中制备的三氟甲基配体(即N，N-二(2，6-二苯甲基-4-三 氟甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺)，再加入132.5毫克的Pd(COD)MeCl。在室 温搅拌三天后，溶液由浑浊变得澄清，颜色由黄色变成橙红色。通过旋转 蒸发至干，使用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其中先使用石油醚和二 氯甲烷1∶1的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲烷再次过柱分离，得 到橘红色固体，收率为34％。

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)7.58(s，2H，芳基-H)，7.50(d，J＝7.6Hz，4H， 芳基-H)，7.40-7.13(m，34H，芳基-H)，7.05(d，J＝7.2Hz，4H，芳基-H)，6.12 (s，2H，CHPh₂)，5.84(s，2H，CHPh₂)，0.69(s，3H，Pd-Me)，0.47(s，3H， N＝CMe)，0.24(s，3H，N＝CMe)。¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)：δ178.27 (N＝CMe)，173.68(N＝CMe)，144.71，144.53，144.26，143.12，143.01，142.96， 142.93，142.56，142.32，141.77，135.40，134.96，131.22，130.69，130.61， 130.47，130.26，130.15，130.01，129.48，129.45，129.21，129.16，128.94， 128.82，127.56，127.42，127.27，127.22，126.97，126.86，52.57(CHPh₂)，52.19 (CHPh₂)，21.19(N＝C-Me)，20.17(N＝C-Me)，6.30(Pd-Me)。¹⁹F{¹H}NMR (282MHz，CDCl₃)：δ＝-61.91，-62.22.关键¹H-¹³CHSQC相关(CDCl₃) 化学位移/化学位移52.57(CHPh₂)/6.12(s，2H，CHPh₂)；52.19(CHPh₂)/5.84 (s，2H，CHPh₂)；21.19(N＝C-Me)/0.47(s，3H，N＝CMe)；20.17(N＝C-Me)/0.24 (s，3H，N＝CMe)；6.30(Pd-Me)/0.69(s，3H，Pd-Me)。元素分析，理论计算： C₆₉H₅₇Cl₃N₂Pd：C，71.42；H，4.81；N，2.35；实测：C，71.21；H，4.59；N，2.28。

实施例7：催化乙烯聚合的应用

在手套箱中，在氮气氛下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、 油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯。然后液氮冷冻抽真空， 充入乙烯往返三次，将反应温度调至40℃，并向其中注入将11mg实施 例4中制备的钯催化剂溶解在2毫升二氯甲烷中的溶液。关闭阀门，调节 乙烯压力为9大气压后，反应15分钟。停止反应，打开反应釜，向其中 加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以沉淀固体，减压过滤得到该固体， 并用纯的甲醇洗涤三次，空气烘干，得到3.58克半结晶性聚乙烯，并且 该半结晶性聚乙烯具有的1000个亚甲基对应的甲基数为25个，分子量为 538000g/mol，熔点为98℃。

图2和图3分别示出了根据本发明实施例7制备的聚乙烯聚合物的核 磁氢谱和核磁碳谱。从其中可以看出，所得聚乙烯具有较低的支化度。

实施例8：催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚的应用

在手套箱中，在氮气氛下，向干燥的50毫升Schlenk瓶(带有磁力 搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中通入1个大气压的乙烯，再加入适 量甲苯、过量丙烯酸甲酯、1.2当量的NaBAF和实例4制备的催化剂 (11mg固体催化剂)使得溶液总体积为25毫升。通入乙烯时间在40℃ 反应15小时后，加入甲醇淬灭。沉淀的固体通过减压过滤获得，然后热 的甲苯溶解，趁热通过硅胶柱(使用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其 中先使用石油醚和二氯甲烷1∶1的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲 烷再次过柱分离)。收集展开剂，旋转蒸发至干。40℃抽干过夜(为了进 一步除掉其中的丙烯酸甲酯)，丙烯酸甲酯插入比通过聚合物氢谱计算得 到。所得半结晶性共聚物为0.65g，具有的1000个亚甲基对应的甲基数为 42个，插入比为2.5％，熔点为65℃，分子量为10800g/mol。

此外，下表1显示了本发明实施例制备的不同电子效应催化剂在不同 温度下的聚合效果。

表1：温度对乙烯聚合的影响^a。

^a条件：5微摩尔的催化剂，1.2当量的钠盐助催化剂，2毫升的二氯甲烷，48 毫升的甲苯，9个大气压乙烯，反应15分钟；^b分子量使用聚苯乙烯作为标准通过GPC 在三氯苯作为溶剂在150℃测定；^c活性(Act.)＝10⁵g/(molPd·h)；^d由差示扫描量热器 测量；^eB＝每1000个碳的支链数，由核磁共振氢谱测定。

由表1可知本发明实施例4、5和6制备的催化剂都能以高活性催化 制备聚乙烯，特别是富电子的实施例6制备的催化剂在60度达到最高活 性(常规催化剂在此温度下失活)；同时本发明实施例4、5和6制备的催 化剂相对于常规催化剂能够聚合得到分子量大且支化度低的高分子聚合 物。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具 体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以 作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。