用于改善液体烃燃料或氧化剂的氧化稳定性和/或存储稳定性的添加剂

摘要

本发明涉及将至少一种改性烷基酚醛树脂用作改善液态烃燃料或氧化剂组合物的氧化稳定性和/或存储稳定性的添加剂。所述改性烷基酚醛树脂可以通过烷基酚醛缩合树脂与如下物质的曼尼希反应得到：具有1～8个碳原子、优选1～4个碳原子的至少一种醛和/或一种酮；和具有至少一个烷基单胺或多烷基胺(烷基胺)基团的至少一种烃化合物，其具有1～30个碳原子。所述烷基酚醛缩合树脂本身可通过如下物质的缩合得到：用至少一个直链或支链的烷基取代的至少一种烷基酚，其具有1～30个碳原子，优选单烷基酚；和至少一种醛和/或一种酮，其具有1～8个碳原子，优选1～4个碳原子。

说明书

技术领域

本发明涉及改性烷基酚醛树脂在发动机燃料或液体含烃燃料中的用途。

北京技术

本领域技术人员公知在空气存在下存储长的时间期间的一些发动机燃 料或液体含烃燃料经历固体沉积物的形成，特别是在低温下。

这些沉积问题与包含在发动机燃料或液体含烃燃料中的不稳定分子的 存在有关。这些不稳定分子容易在如下条件下氧化：在氧气存在下，特别是 在光下，在紫外光(UV)辐射的影响下，和/或在痕量金属存在下，这催化氧 化反应并因此促进沉积物的形成。对氧化敏感的不稳定分子主要是包含不饱 和度的分子，例如汽油中的烯烃，脂肪酸甲酯或乙酯(FAME和FAEE)，动物 脂肪的酯或生物柴油或烯烃中的甘油三酸酯的其他来源，和源于石油精炼产 品的催化或热裂解的馏出物的馏分中的部分氢化芳族化合物。

积累在过滤器上的沉积物造成过滤器的阻塞。文献中已经深入描述了大 量用于减少沉积物的形成的添加剂。在提出的解决方案中，提出了使用传统 抗氧化剂例如酚或胺类抗氧化剂。举例来说，可提及申请US2010/0075876， 其提出了一种包含至少一种环胺抗氧化剂例如二苯胺和酚抗氧化剂(2,6-二 叔丁基-4-甲基酚(BHT))的组合物。

本发明旨在解决的技术问题是：改善发动机燃料或液体含烃的燃料的氧 化和/或存储稳定性。

本发明尤其旨在使型号B100的生物柴油稳定化，以获得大于或等于8 小时的根据标准EN15751的Rancimat诱导时间(inductiontime)(Tind)值。本 发明的特别目标是得到大于或等于2的诱导时间增益(ΔTind)。

来源于烷基酚和醛的缩合的烷基酚醛树脂长久以来已知作为矿物油的 流动改进剂：参见例如EP311452，其描述了至少80mol％的二烷基酚和具 有1～30个碳原子的醛的缩合产物；EP857776，其描述了将烷基酚醛树脂和 乙烯/乙烯基酯共聚物或三元共聚物组合用于改善矿物油的流动性，其中烷基 酚的烷基具有4～12个碳原子，而醛具有1～4个碳原子，和不包含超过 10mol％的具有超过一个烷基烷基酚；EP1584673，其描述了意图用于改善 发动机燃料化合物的低温流动性能的M_n为1000～3000的烷基酚醛树脂，其 来源于C1-C4醛和烷基酚(主要是单烷基酚，烷基具有1～20个碳原子)混合 物的缩合。

还提议将改性烷基酚醛树脂作为提高矿物油的低温流动的添加剂：EP 1767610描述了烷基酚树脂，其与醛的缩合反应是在具有2～50个碳原子的 脂肪酸或其衍生物例如酯的存在下进行的。

在专利申请WO2012/08586和更近的申请FR2012/55755中，申请人提 出了新型的改性烷基酚醛树脂，可用来改善发动机燃料和液体含烃燃料的低 温稳定性。

继续这个研究，申请人发现了这些改性烷基酚醛树脂在发动机燃料或液 体含烃燃料中的新用途。

特别地，本发明涉及至少一种改性烷基酚醛树脂作为用于改善发动机燃 料或液体含烃燃料组合物的氧化和/或存储稳定性的添加剂的用途，所述改性 烷基酚醛树脂可通过烷基酚醛缩合树脂与以下物质的曼尼希反应获得：

■至少一种醛和/或一种酮，其具有1～8个碳原子，优选1～4个碳原子；

■和至少一种含烃化合物，其具有拥有1～30个碳原子、优选4～30个碳 原子的至少一个烷基单胺或烷基多胺(烷基胺)基团，

所述烷基酚醛缩合树脂本身可通过如下物质的缩合得到：

■用具有1～30个碳原子的的至少一个直链或支链烷基取代的至少一种 烷基酚，优选单烷基酚，

■和至少一种醛和/或一种酮，其具有1～8个碳原子，优选1～4个碳原 子。

根据一个特别的实施方案，所述用途使得可在低于0℃、优选低于-5℃、 更优选低于或等于-10℃的温度下改善发动机燃料或液体含烃燃料组合物的 存储稳定性。

根据另外一个特别的实施方案，所述用途使得可在发动机燃料或液体含 烃燃料组合物的存储过程中减少形成的沉积物的量。

根据另外一个优选的特别实施方案，改性烷基酚醛树脂可由至少一种在 对位取代的烷基酚(优选从壬基酚开始)得到。

根据另外一个优选的特别实施方案，改性烷基酚醛树脂可由至少一种醛 和/或一种酮得到，所述至少一种醛和/或一种酮选自甲醛、乙醛、丙醛、丁 醛、2-乙基己醛、苯甲醛、丙酮，且优选由至少甲醛得到。

根据一种变型，改性烷基酚醛树脂可从至少一种含有至少一个伯胺基的 烷基胺、和有利地从其中所有胺基都为伯胺的至少一种化合物得到。

根据另外一个变型，改性烷基酚醛树脂可由对壬基酚、甲醛和至少一种 具有至少一个烷基单胺或烷基多胺基团的含烃化合物得到。

根据另外一个优选的特别实施方案，改性烷基酚醛树脂可由至少一种脂 肪链烷基胺得到，或从脂肪链烷基胺的混合物得到，和优选由具有12～24个 碳原子、优选12～22个碳原子的烷基胺得到。

根据一种变型，改性烷基酚醛树脂具有1000～10000mPa.s、优选 1500～6000mPa.s和有利的是2500～5000mPa.s的粘度，所述粘度在50℃下 使用动态流变仪在对用30重量％的芳族溶剂稀释的所述树脂的溶液的100 s^-1的剪切速率下测得。

根据一些特别的实施方案，本发明的目标还有以下列出中的一个或多个 特征：

√改性烷基酚醛树脂以在溶剂优选芳族化合物中稀释的形式用作添加 剂。

√改性烷基酚醛树脂与一种或多种额外的添加剂组合用在发动机燃料 或液体含烃燃料组合物中。

√所述额外的添加剂选自：分散剂/清洁剂、媒介油、金属减活剂、金 属钝化剂、抗氧化剂，染料、抗静电添加剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、标记 物、热稳定剂、乳化剂、减摩擦剂、表面活性剂、十六烷值增进剂、防晕剂、 改善电导率的添加剂、除臭剂、润滑性添加剂、润滑剂和它们的混合物。

√将5～5000ppmw、优选10～2000ppm、更优选50～1200ppm、甚至更 优选50～600ppm的量的改性烷基酚醛树脂添加到发动机燃料或液体含烃燃 料组合物中。

√发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含选自瓦斯油(gasoil)、柴油、汽 油(gasoline)、生物燃料、航空燃料、民用燃油(DFO)和重质燃油的发动机燃 料或液体含烃燃料。

√发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含选自具有100～500℃、优选 140～400℃的沸点温度的中间馏分的发动机燃料或其他燃料。

√发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含植物和/或动物油和/或其酯， 和/或动物和/或植物来源的生物柴油，优选地，所述酯是脂肪酸甲酯(FAME) 或脂肪酸乙酯(FAEE)，特别是植物油甲酯(VOME)或植物油乙酯(VOEE)。

√发动机燃料或液体含烃燃料组合物是B100型生物柴油，其根据标准 EN15751通过Rancimat测试获得的诱导时间(T_ind)值大于或等于8小时，有 利地，根据标准EN15751通过Rancimat测试获得的诱导时间(ΔT_ind)值的增 益大于或等于2。

具体实施方式

其他优势和特点会从以下给出的描述中变得明显。本发明的特别实施方 案以非限制性的实例给出，并呈现在单个附图中，其中：

图1显示了作为根据Rancimat测试(标准EN15751)得到的诱导时间的 函数的加入到溶液S^Fx_CME(ppm)中的添加剂F_x的量。

其他优势和特点会从以下作为非限制实例给出的本发明特定实施方案 的描述中变得明显。

根据第一个特别实施方案，发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含至少 一种改性烷基酚醛树脂。特别地，将1～5000ppmw、优选5～2000ppm、更 优选10～1200ppm、甚至更加优选50～600ppm的改性烷基酚醛树脂加入发 动机燃料或液体含烃燃料组合物。对于添加产物的这些范围，改性烷基酚醛 树脂被当做一种添加剂。

改性烷基酚醛树脂是通过烷基酚醛缩合树脂与如下物质的的曼尼希反 应得到：

○至少一种醛和/或一种酮，其具有1～8个碳原子、优选1～4个碳原子；

○和至少一种含烃化合物，其具有拥有1～30个碳原子、优选4～30个碳 原子的至少一个烷基单胺或烷基多胺基团，在此处为了简便和清楚称为"烷 基胺"。

烷基酚醛缩合树脂通过如下物质的缩合得到：

○至少一种用具有1～30个碳原子的至少一种直链或支链的烷基基团取 代的烷基酚，优选单烷基酚，

○和至少一种醛和/或一种酮，其具有1～8个碳原子，优选1～4个碳原 子。

根据本发明的改性烷基酚醛树脂有利地从至少一种对位取代的烷基酚 得到。优选地使用壬基酚。

每分子的壬基酚-乙醛树脂的酚核的优选平均数优选大于6且小于或等 于25个酚核/分子，和更优选为8～17个酚核/分子，和甚至更优选为9～16个 酚核/分子。酚核的数量可以由核磁共振(NMR)或凝胶渗透色谱(GPC)决定。

根据一种变型，改性烷基酚醛树脂可从选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、 2-乙基己醛、苯甲醛、丙酮的至少一种醛和一种酮开始获得，和优选从至少 甲醛开始获得。

根据一个特别的实施方案，改性烷基酚醛树脂是从至少一种具有至少一 个伯胺和/或仲胺基团的烷基胺得到的。特别地，烷基胺选自用具有优选 12～24个碳原子、更优选12～22个碳原子的一个或两个烷基取代的伯胺和/ 或仲胺基所取代的。

根据一个优选的变型，改性烷基酚醛树脂是由至少一种具有至少一个伯 胺基团的烷基胺得到的。特别地，改性烷基酚醛树脂可有利地从至少一种具 有至少一个伯胺基团的烷基胺和至少一种其中所有胺基团都是伯胺的化合 物开始得到。烷基胺优选是具有12～24个碳原子、优选12～22个碳原子的脂 肪链烷基胺。

根据另外一个优选的变型，改性烷基酚醛树脂从至少一种具有至少一个 伯胺基团且包括具有12～24个碳原子、优选12～20个碳原子脂肪链的烷基胺 开始得到。

商业的烷基胺一般不是纯的化合物，而是混合物。在合适的销售的烷基 胺中，可尤其提及以下名称销售的烷基胺：和

作为一个优选的实例，可提及TrinoramS，其是牛脂基(tallow)二亚丙基 三胺，也称为N-(牛脂基烷基)二亚丙基三胺。

根据一个特别的实施方案，将改性烷基酚醛树脂以在溶剂或分散剂中稀 释的形式用作添加剂。例如，溶剂或分散剂选自脂族和/或芳族烃或烃的混合 物，例如汽油、煤油、癸烷，十五烷、甲苯、二甲苯、乙苯的级分，商业溶 剂例如Solvarex10、Solvarex10LN、SolventNaphtha、ShellsolAB、Shellsol D、Solvesso150、Solvesso150ND、Solvesso200、Exxsol、ISOPAR的混合 物。溶剂或分散剂优选是芳族的。使用的溶剂或分散剂还可以包含极性溶解 佐剂，例如2-乙基己醇、癸醇、异癸醇和/或异十三烷醇。

稀释在溶剂或分散剂中的改性烷基酚醛树脂的重量浓度可有利地在 1～99.5％、优选5～95％、更优选10～90％、及甚至更优选30～90％变化。

用30重量％的芳族溶剂稀释的改性烷基酚醛缩合树脂的粘度为 1000～10000mPa.s、优选1500～6000mPa.s和有利地2500～5000mPa.s，其在 50℃下用具有100s^-1的剪切速率的动态流变仪测得。

改性烷基酚醛树脂还可与一种或更多种额外添加剂组合用在发动机燃 料或液体含烃燃料组合物中。

除去以上描述的改性烷基酚醛树脂，发动机燃料或液体含烃燃料组合物 可包含选自如下的额外的添加剂：分散剂/清洁剂、媒介油、金属减活剂，金 属钝化剂、抗氧化剂、染料、抗静电添加剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、标记 物、热稳定剂、乳化剂、减摩擦剂、表面活性剂、十六烷值增进剂、防晕剂， 改善电导率的添加剂、除臭剂、润滑性添加剂、润滑剂和它们的混合物。

在其他额外添加剂中，可尤其提及以下：

a)柴油添加剂，尤其选自(但不限于)硝酸烷基酯、优选硝酸2-乙基己基 酯；芳酰基过氧化物，优选苯甲基过氧化物和烷基过氧化物，优选二叔-丁 基过氧化物；

b)消泡添加剂，尤其选自(但不限于)聚硅氧烷，烷氧基化聚硅氧烷，和 源自植物或动物油的脂肪酸酰胺；这些添加剂的实例在EP0861182、 EP0663000、EP0736590中给出；

c)清洁剂和/或抗腐蚀添加剂，尤其选自(但不限于)胺，丁二酰亚胺、烯 基丁二酰亚胺、聚烷基胺、聚烷基多胺和聚醚胺；这些添加剂的实例在 EP0938535、US2012/0010112和WO2012/004300中给出；

d)润滑性添加剂或抗磨剂，尤其选自(但不限于):脂肪酸和酯或其酰胺衍 生物，尤其是单油酸甘油酯，和单和多环羧酸的衍生物；这些添加剂实例在 以下中给出：EP0680506、EP0860494、WO1998/04656、EP0915944、 FR2772783、FR2772784；

e)防晕剂，尤其选自(但不限于)长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三 元共聚物，和富马/马来酸的酯的聚合物。这些添加剂的实例在以下中给出： EP0071513、EP0100248、FR2528051、FR2528051、FR2528423、EP112195、 EP0172758、EP0271385、EP0291367；

f)抗沉淀添加剂和/或石蜡(paraffin)分散剂，尤其选自(但不限于)用多胺 (polyamine)酰胺化的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，多胺烯基丁 二酰亚胺，邻氨甲酰苯甲酸和双链脂肪胺的衍生物；不同于本发明的烷基酚 /醛树脂的烷基酚/醛树脂；这样的添加剂的实例在以下中给出：EP0261959， EP0593331、EP0674689、EP0327423、EP0512889、EP0832172、 US2005/0223631、US5998530、WO1993/014178；

g)用于低温运行的多功能添加剂，尤其选自EP0573490中描述的基于烯 烃和硝酸烯基酯的聚合物；

h)用于改善低温性能和过滤性(CFI)的添加剂，例如乙烯/醋酸乙烯酯 (EVA)共聚物和/或乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯/叔碳酸乙 烯酯(E/VA/VEOVA)三元共聚物；酰胺化马来酸酐/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚 物可通过马来酸酐/(甲基)丙烯酸酯烷基共聚物和具有4～30个碳原子、优选 12～24个碳原子的含烃链的烷基胺或聚烷基胺(多烷基胺，polyalkylamine)； 酰胺化α-烯烃/马来酸酐共聚物可通过α-烯烃/马来酸酐的共聚物和烷基胺或 聚烷基胺的反应得到，其中该α-烯烃可选自C₁₂-C₄₀、优选C₁₆-C₂₀α-烯烃和 烷基胺或聚烷基胺有利地具有4～30个碳原子、优选12～24个碳原子的含烃 链。作为三元共聚物的实例，可提及在EP01692196、WO2009/106743和 WO2009/106744中描述的那些。

i)其它位阻酚型的抗氧化剂或对苯二胺型的烷基化胺抗氧化剂；

j)金属钝化剂，例如三唑，烷基化苯并三唑和烷基化甲苯三唑 (tolutriazole)；

k)金属螯合剂，例如双亚水杨基丙二胺(DMD)；

l)酸度中和剂，例如环烷基胺。

特别地，发动机燃料和液体含烃燃料组合物除了改性烷基酚醛树脂之外 还可包含过滤性添加剂或第一和第二过滤性添加剂的组合，如由申请人于 2012年6月19日提交的专利申请FR2012/055755中所述的，其在本申请中 作为实例引用并通过引用并入。

发动机燃料和液体含烃燃料组合物可有利地包含选自下列的过滤性添 加剂：

○C₄～C₂₂、优选C₁₈～C₂₂(甲基)丙烯酸烷基酯，C₂₀～C₂₄α-烯烃和具有含烃 的链的N-取代马来酰亚胺的三元共聚物，所述含烃的链具有4～30个、优选 14～20个、更优选16～18个碳原子，应理解，取决于使用或存储的条件，闭 合的N-取代马来酰亚胺结构也可打开，使得其具有打开的酰胺/铵盐或二酰 胺结构，

○C₁～C₄₀的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物，优选C₁～C₄₀、更优选C₈～C₂₄的 聚丙烯酸烷基酯，

○单或多羧酸的铵盐，其包含至少一个直链或支链的、饱和的或不饱和 的且具有4～30个碳原子的含烃的链。

第一和第二过滤性添加剂的组合可对应选自C₁～C₄₀的(甲基)丙烯酸烷基 酯均聚物、优选C₈～C₂₄的聚丙烯酸烷基酯的至少一种第一过滤性添加剂， 和选自如下的至少一种第二过滤性添加剂：

○C₄～C₂₂(甲基)丙烯酸烷基酯物、C₂₀～C₂₄α-烯烃和具有拥有4～30个碳原 子的含烃的链的N-取代马来酰亚胺的三元共聚，

○单或多羧酸的铵盐，其包含至少一个直链或支链的、饱和的或不饱和 的且具有4～30个碳原子的含烃的链。

各添加剂可分别混入发动机燃料和液体含烃燃料组合物中，所述发动机 燃料和液体含烃燃料组合物任选地用一种或多种上述溶剂或分散剂进行稀 释。根据一种变型，添加剂的组合物可例如在加入到发动机燃料和液体含烃 燃料组合物之前通过如下制备：将一种或多种上述溶剂或分散剂将各成分开 或以混合物形式溶解或分散。

额外的过滤性添加剂可以0.5～1000ppm、优选1～500ppm、更优选1～400 ppm的量存在于发动机燃料和液体含烃燃料组合物之中。

发动机燃料或液体含烃燃料组合物有利地包括选自瓦斯油、柴油燃料、 汽油、生物燃料、航空燃料、民用燃料(DFO)和重质燃油的发动机燃料或液 体含烃燃料。

根据一个特别实施方案，发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含选自中 间馏分的发动机燃料或其他燃料，所述中间馏分具有100～500℃、优选 140～400℃、更优选120～500℃、更优选140～400℃的沸点温度。

这些中间馏分可例如选自：通过粗制烃的直接蒸馏获得的馏分，真空馏 分，氢化处理馏分，源于真空馏分的催化裂解和/或的氢化裂解的馏分，由 ARDS型(通过常压残留物的脱硫)转化方法和由减粘裂化得到的馏分，来源 于Fischer-Tropsch馏分的改质的馏分，由植物和/或动物生物质的BTL(生物 质到液态)的转换得到的馏分，和/或它们的混合物。

发动机燃料或液体含烃燃料还可包含源于比源于烃的直接蒸馏复杂的 精制操作的馏分。这些馏分可例如来源于裂解、氢化裂解和/或催化裂解过程 和减粘裂解过程。

发动机燃料或液体含烃燃料还可包含新的馏分来源，其中尤其可提及如 下：

-来源于裂解和减粘裂解过程的最重馏分(cut)，其具有高浓度的包括超过 18个碳原子的重质石蜡，

-来源于气体转换的合成馏分，例如源于Fischer-Tropsch工艺的那些，

-由植物和/或动物来源的生物质的处理得到的合成馏分，例如特别是 NexBTL。

-和植物和/或动物油和/或其酯，优选的是脂肪酸甲酯(FAME)或脂肪酸乙 酯(FAEE)，特别是植物油甲酯(VOME)或植物油乙酯(VOEE)。

-氢化处理和/或氢化裂解和/或加氢脱氧的(HDO)植物和/或动物油

-或动物和/或植物来源的生物柴油。

发动机燃料或液体含烃燃料组合物可只包含新来源的馏分或可由具有 作为柴油型燃料基物的传统石油的中间馏分和/或民用燃油的基物的混合物 构成。这些新来源的馏分一般地包含大于或等于10个碳原子、优选C₁₄～C₃₀的长石蜡链。

总体上，发动机燃料或液体含烃燃料组合物的硫含量小于5000ppm、优 选小于500ppm、和更加优选的小于50ppm、或甚至小于10ppm和有利地 无硫，尤其对于瓦斯油型的燃料。

实施例

根据本发明的改性烷基酚醛树脂(指定为C₀)的合成

在第一步中，通过对-壬基酚和甲醛的缩合制得烷基酚醛树脂(例如根据 EP857776中描述的步骤)，其具有在50℃下1800～4800mPa.s的粘度(在 50℃下使用动态流变仪在对用30重量％的芳族溶剂(Solvesso150)稀释的所 述树脂的10s^-1的剪切速率下测得)。

在第二步中，通过加成相对于烷基酚醛树脂为2摩尔当量的甲醛和2摩 尔当量的牛脂基二亚丙基三胺(以N-(牛脂基烷基)二亚丙基三胺的名称已知 且例如以TrinoramS的名称销售)而经由曼尼希反应改性来源于第一步的烷 基酚醛树脂。

所得到的树脂的特性呈现在下表1中：

表1

*使用HaakeRheoWin流变仪，基于用70重量％的Solvesso150稀释的 树脂、剪切速率10s^-1而测量。

**通过核磁共振测量(NMR)

氧化和存储稳定性测试

初始组分

.S：以名称"Solvarex10"销售的芳族溶剂

.C₁：用50重量％的芳族溶剂(Solvesso150)稀释的改性烷基酚醛树脂C₀，

.C₂：2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)(CAS号128-37-0)；纯度99重量％，

.C₃：2,6-二-叔丁基-4-仲丁基酚(CAS号17540-75-9)；纯度95重量％，

.C₄：2,6-二-叔丁基-4-壬基酚(CAS号4306-88-1)；纯度90重量％，

.C₅：90重量％的2-叔丁基酚(CAS号88-18-6)，

.C₆：N,N-双亚水杨基-1,2-二氨基丙烷(DMD；CAS号94-91-7)，使用50重 量％的芳族溶剂(Solvarex10)稀释。

化合物C₂、C₃、C₄和C₅是已知为抗氧化剂化合物的空间位阻酚。BHT(C₂) 是常规抗氧化剂添加剂，通常用于脂肪酸甲酯(FAME)，特别地是用于植物 油甲酯(VOME)。

化合物C₆包含DMD，已知的金属螯合/螯化添加剂。

配方F_x

各配方F₁～F₄的各组分的重量百分比和用于比较而评价的各配方 Fc₁～Fc₄的各组分的重量百分比纤细列于下面的表2中：

表2

*活性材料的水平对应于按抗氧化剂化合物或涉及抗氧化剂效果的化合 物的的活性材料的重量百分比，即树脂C₀、位阻酚化合物和金属螯合/螯化 添加剂(DMD)。

实施例1：对于菜籽油甲酯(CME)的溶液的氧化稳定性(Rancimat)和存储 稳定性的测试

不同配方F₁～F₄和Fc₁～Fc₄的抗氧化剂性能针对菜籽油甲酯(CME)的溶液 (由Mosselman公司以名称EMC销售)通过根据标准DINEN15751的 Rancimat测试进行评价。在Rancimat测试的情况下，根据标准NFEN15751 制定的步骤确定以小时表示的诱导时间(T_Ind)。诱导时间指在开始测量与当氧 化产物的形成开始快速增加的时刻之间经过的时间。诱导时间代表氧化稳定 性。诱导时间越显著，CME溶液的氧化稳定性越高。选自CME溶液是因为 其具有很低的诱导时间值(1.5h)，并因此是尤其有辨别力的。

在初始CME溶液(指定为S⁰_CME)上和在添加有1200ppm的不同配方 F₁～F₄和Fc₁～Fc₄的CME溶液(指定为S^Fx_CME)上进行测量。结果显示在下表3 中，并在图1中以图形化显示。

此外，为了达到3.5小时的诱导时间必需的各配方F₁～F₄和Fc₁～Fc₄的重 量(即增加溶液S⁰_CME的Rancimat2小时(图1中的箭头)所需的重量)在所获得 的图1的基础上图形化确定。对于各配方F₁～F₄和Fc₁～Fc₄，为了达到3.5小 时的诱导时间所需的活性材料的重量也从数值"m_Fx"和各活性材料的"T_antiox" 的水平计算，。

最后，对于不同的存储温度(指定为T_s)，确定各溶液S^Fx_CME的存储稳定 性。对于该测量，将50ml的溶液S^Fx_CME放进60ml的玻璃锥形烧瓶中，并 在存储温度(T_s)下存储。沉淀到烧瓶底部的相以定期的时间间隔(即每24小 时)进行测量。如果沉积物少于0.4ml，认为溶液是稳定的。从沉淀量大于 0.4ml开始，认为溶液是不稳定的。

得到的结果在下面的表3中给出：

表3

"-"：存储24小时后是不稳定的

"++"：对于至少3星期的存储是稳定的

氧化稳定性

从得到的结果(表3和图1)开始，可以看到在50重量％的根据本发明的 树脂C₀下的配方F₁是作为抗氧化剂添加剂最有效的配方。这些包含本发明 的树脂C₀的配方(F₁、F₂、F₃和F₄)与现有技术已知的抗氧化剂配方(F_c1、F_c2、 F_c3和F_c4)相比都在氧化稳定性方面具有改善的功效。

特别地，F₁比包含BHT(用于FAME的常规抗氧化剂)的Fc₁有效，其中 诱导时间为11.56小时对3.39小时。因此，达到Rancimat测试(T_Ind(h)＝3.5h) 的2小时增益的CME处理的水平降低到五分之一。其从对于F_c1的1200ppm 变化到对于F₁的240ppm，只考虑到活性材料的量，其从对于F_c1的540ppm 变化为对于F₁的120ppm。

通过对比F₁和F₂的结果，可以看出加入另一种位阻酚抗氧化剂化合物 (C₄)替代组合物C₁的一部分降低了配方F₂的抗氧化剂效果。位阻酚抗氧化 剂化合物C₄因此没有组合物C₁有效。然而，F₂将抗氧化剂效果保持在超过 预期目标的水平，即相对于S⁰_CME的诱导时间，在1200ppm下诱导时间增益 大于5小时。

通过比较Fc₁所得的结果(T_Ind＝3.39)和用对应于位阻酚化合物C₂+C₅的 混合物的配方Fc₂(T_Ind＝3.3)及Fc₃(T_Ind＝4.09)所得的结果可没有发现这样 的诱导时间的下降(T_Ind)。添加另一位阻酚抗氧化剂化合物(C₅)对于BHT(C₂) 的功效的影响很小。实际上，配方Fc₁、Fc₂和Fc₃具有相当的抗氧化剂性能 (图1)。

通过向C₂+C₅混合物中添加2重量％的C₆(DMD)到中，与F_c2(T_Ind＝3.3) 相比，对于配方F_c4(T_Ind＝6.06)可发现诱导时间的约3小时的显著增益。金 属螯合/螯化添加剂的组合(例如DMD和常规位阻酚化合物的组合)可显著改 善氧化稳定性。

相反地，当使用根据本发明的树脂C₀时，金属螯合/螯化添加剂(C₆)对 氧化稳定性几乎没有任何影响，如由F₃(T_Ind＝7.3)相比于F₂(T_Ind＝7.06)的结 果显示的。

存储稳定性

仅包含BHT的配方F_c1在从-5℃开始的低温下是不稳定的。包含本发明 的树脂C₀的配方(F₁、F₂、F₃和F₄)不仅在环境温度下，而且在低温(至少低 至-10℃)下存储都是稳定的。

因此，在CME中使用根据本发明的树脂C₀使得可在等于-10℃的温度 下改善存储稳定性。

实施例2：在B100型发动机瓦斯油(EGO)上测试氧化稳定性测试 (Rancimat)

在B100型发动机瓦斯油上进行根据标准DINEN15751的Rancimat测 试，即，含100体积％的植物油甲酯(VOME)且没有添加(EGO⁰)和添加1200 ppm的上述F₁或F_c1(EGO¹)。发动机瓦斯油EGO⁰的特性显示在下表4中， Rancimat测试的结果在表5中给出。

表4

表5

将根据本发明的树脂C₀在B100型发动机瓦斯油中用作添加剂使得可达 到大于8小时的诱导时间，其中Rancimat测试的增益大于2小时。

实施例3：在民用燃油(DFO)上进行的氧化稳定性测试

根据标准ISO12205的氧化稳定性测试在民用的加热燃料上进行的，所 民用的加热燃料述也称为DFO("民用燃油")(DFO°)，其特点给出在下表6中。

表6

根据标准ISO12205的测试的原则在于将测试试样暴露在95℃的温度 下16小时。然后，将样品冷却到室温并过滤以确定产生的沉淀物的量。

测试还在DFO¹样品上进行，其对应于纯DFO(DFO°)并添加120ppm的 上述配方F₁(50％的活性材料)。

氧化稳定性测试的结果在下表7中给出

表7

发现沉积物显著减少，其中沉积物减少近79％。因此，从此可推断使用 根据本发明的树脂C₀使得可显著减少在DFO存储过程中形成的沉淀物的量 (约80％)。

根据本发明的改性烷基酚醛树脂作为用于发动机燃料或含烃燃料组合 物(特别地例如瓦斯油、柴油燃料、汽油、生物燃料、航空燃料、民用燃油(DFO) 和重质燃油)的抗氧化剂添加剂具有特别显著的性能。

根据本发明的改性烷基酚醛树脂对于包含植物和/或动物油和/或其酯的 发动机燃料或液体含烃燃料组合物尤其有效。改性烷基酚醛树脂尤其适合于 单独的或与发动机燃料或其它燃料的其它组合物混合的动物和/或植物来源 的生物柴油。

特别地，根据本发明的改性烷基酚醛树脂改善发动机燃料或液体含烃燃 料组合物(其其包含按最高达100重量％的脂肪酸甲酯(FAME)或脂肪酸乙酯 (FAEE)，特别地是植物油甲酯(VOME)或植物油乙酯(VOEE))的氧化稳定性 和/或存储稳定性。