在单晶硅表面制备均匀倒金字塔绒面的湿化学方法

摘要

本发明公开了一种在单晶硅表面制备均匀倒金字塔绒面的湿化学方法，用于在大尺寸单晶硅片表面制备出均匀倒金字塔绒面，所述湿化学方法包括如下步骤：1）将单晶硅硅片置于沉积溶液中进行沉积处理；2）将经过颗粒沉积处理后的硅片置于刻蚀溶液中进行刻蚀处理；3）将刻蚀处理后的硅片置于碱溶液中进行各向异性刻蚀处理；4）用酸液清洗去除硅片表面金属。本发明可在大尺寸单晶硅片表面制备出均匀倒金字塔绒面。本发明不需要对硅片表面做预腐蚀，通过对金属沉积阶段的控制，实现对孔洞结构的尺寸和分布的均匀性控制，最终实现倒金字塔结构的大面积均匀分布，简单有效。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在单晶硅表面制备均匀倒金字塔绒面的湿化学方法。

背景技术

对于晶硅光伏电池，尽可能增加硅片对光的吸收，是提高太阳能电池转换效率的一个重要环节。在晶体硅太阳能电池表面沉积减反射膜和硅片表面织构化都是常用的增加电池光吸收的方法。对于单晶硅光伏电池，目前普遍采用的生产工艺是通过碱液腐蚀的方法在硅片表面刻蚀出随机分布的正金字塔状绒面结构。相比于正金字塔绒面，其实还有其它多种硅片表面织构体都可以起到增加光吸收的功能，如圆孔绒面、蜂窝状绒面、倒金字塔绒面等等。这其中，倒金字塔绒面不仅可以得到较低的反射率而被一些高效电池片结构所采用，而且，经过理论计算，具有四个<111>晶面围成的倒金字塔绒面的硅片比表面积是无绒面硅片表面积的1.7倍，是各种绒面结构中最小的。晶硅电池的PN结是沿着绒面表面生成的，因此小的表面积能减少光生载流子复合几率，有利于电池效率的提高。效率达到25%的PERL电池，即采用了这种倒金字塔结构。因此，这种结构更适合于高效晶硅电池片。

在单晶硅片上制备倒金字塔绒面或类似陷光结构的湿化学技术有很多，主要有光学印刻技术和蚀刻技术两大类。光学印刻技术是在硅片表面先涂上掩膜胶，然后进行光刻移除部分掩膜胶，得到图形，然后进行化学腐蚀，得到规则的倒金字塔结构的绒面。这种方法已被新南威尔士大学的光伏实验室用于制造各种高效太阳电池。但是这种方法由于需要涂覆掩膜以及移除掩膜结构，步骤繁复且成本高，因此一直无法量产化。蚀刻技术主要是采用金属催化的方法来制备多孔硅孔洞和沟槽结构，一般用于制造黑硅绒面，通过降低反射率来提高电池效率。但是由于多孔硅孔洞和沟槽的尺寸一般在100-300纳米之间，而扩散结深度在200-300纳米，因此导致黑硅表面产生大量的扩散死层，而死层的强复合效应极大地限制了效率的提升，使得单晶制作黑硅的方法一直没有应用于电池产线。到目前为止，采用金属催化法制作大面积的单晶硅片倒金字塔绒面，还是一片空白，是光伏企业追求的技术制高点。

发明内容

本发明首次提出一种能够在单晶硅表面制备均匀倒金字塔绒面的湿化学方法，可在大尺寸单晶硅片（156mm×156mm）表面制备出均匀倒金字塔绒面。本发明不需要对硅片表面做预腐蚀，通过对金属沉积阶段的控制，实现对孔洞结构的尺寸和分布的均匀性控制，最终实现倒金字塔结构的大面积均匀分布，简单有效。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种在单晶硅表面制备均匀倒金字塔绒面的湿化学方法，用于在大尺寸单晶硅片表面制备出均匀倒金字塔绒面，所述大尺寸单晶硅片为不小于156mm×156mm的单晶硅片，所述湿化学方法包括如下步骤：

1）将单晶硅硅片置于沉积溶液中进行沉积处理，在硅片表面沉积金属纳米颗粒；

2）将经过颗粒沉积处理后的硅片置于刻蚀溶液中进行刻蚀处理，在硅片表面刻蚀出纳米梳状孔阵列；

3）将刻蚀处理后的硅片置于碱溶液中进行各向异性刻蚀处理，在硅片表面刻蚀出具有均匀倒金字塔结构的绒面，所述倒金字塔结构的各个内壁为<111>晶面；

4）用酸液清洗去除硅片表面金属。

优选的，所述在大尺寸单晶硅片表面制备出均匀倒金字塔绒面的过程在低温下进行，所述低温为12～40℃。

优选的，所述沉积溶液，在配入了金属离子和氢氟酸的基础上，还添加了适量的氯化钠和聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为3000～50000；所述金属离子为金、银、镍、锌、锡离子中的一种或几种。

优选的，所述金属离子主要由配入沉积溶液中的金属盐提供,所述金属盐为络合物盐或硫酸银。

优选的，所述沉积溶液配入了0.05%～1%的氢氟酸、0.002%～0.1%的络合物盐或硫酸银、0.001%～2%的聚乙烯吡咯烷酮、0.001%～3%的氯化钠；其中，所述百分比为质量百分比，所述络合物盐为银的硫代硫酸盐。

优选的，所述刻蚀溶液配入了20％～40％的氢氟酸、5％～20％的双氧水；其中，所述百分比为质量百分比。

优选的，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；所述碱溶液中碱的浓度为3～12%。

优选的，所述沉积处理的温度为12～40℃，时间为5～60min。

优选的，所述刻蚀处理的反应温度为12～22℃，时间为2～10min。

优选的，所述各向异性刻蚀处理的温度为20～40℃，时间为5～15min。

本发明在第一步沉积阶段，就针对金属纳米颗粒在硅表面的沉积采用特殊的沉积溶液。本发明通过在沉积溶液中添加特定分子结构的聚乙烯吡咯烷酮（分子量：3000～50000）和氯化钠，改变溶液中带电离子浓度，从而控制金属纳米颗粒形成初期的聚集度以及颗粒间的分散度。另外，由于聚乙烯吡咯烷酮是多齿配位体，它的分子结构中含有的内酰基能和金属离子通过配位作用结合，同时起到空间位阻以及控制金属生长形貌的作用。还有，聚乙烯吡咯烷酮可作为表面活性剂，易吸附在硅表面。而氯离子具有促使金属原子在生长过程中聚集的功能，它可以利用聚乙烯吡咯烷酮的骨架结构，促使金属原子团簇在每个生长点，进而提高聚集程度，增大金属纳米颗粒尺寸。而氢氟酸能让金属的还原反应链继续一定时间，促使沉积成功。最终，硅片表面沉积的金属纳米颗粒，分布更均匀，颗粒尺寸更大，颗粒尺寸差异更小。

本发明在第二步刻蚀阶段，充分利用上述在硅片表面沉积的金属纳米颗粒，配合氢氟酸和双氧水，对单晶硅进行刻蚀，在硅片表面刻蚀出纳米梳状孔阵列。每个孔的孔径，以及孔在硅片表面的分布，都与金属纳米颗粒直接相关。由于金属纳米颗粒，分布更均匀，颗粒尺寸更大，颗粒尺寸差异更小；所以刻蚀出的纳米梳状孔阵列，分布更均匀，孔径更大，孔径差异更小。

本发明在第三步各向异性刻蚀阶段，也能充分利用上述在硅片表面刻蚀出的纳米梳状孔阵列，配合碱溶液，对单晶硅进行进一步刻蚀，以纳米梳状孔阵列为基础，在硅片表面刻蚀出锥形坑（倒金字塔结构）。锥形坑的形状，以及锥形坑在硅片表面的分布，都与纳米梳状孔阵列直接相关。由于纳米梳状孔阵列，分布更均匀，孔径更大，孔径差异更小；所以刻蚀出的锥形坑，分布更均匀。而且，由于纳米梳状孔孔径更大，所以纳米梳状孔的深度不必很深就可以在刻蚀锥形坑的过程中顺利刻蚀出较大尺寸的锥形坑，硅片的减重率可以随之减小。

本发明在第四步清洗阶段，在室温10~20℃下采用盐酸溶液（浓度范围在20%~36%）或硝酸溶液（浓度范围在30%~70%）浸泡清洗15~20分钟，去除硅片表面残留的金属纳米颗粒。

终上所述，本发明将单晶硅表面织构处理分四步依次进行，每步的处理过程可控，前一步处理所得的结果，是后一步处理的基础，前后处理步骤相互协调，产生正向综合效应。

本发明具有如下特点：

本发明在金属纳米颗粒形成初期，就优化控制其聚集度以及颗粒间的分散度，从源头上保证对刻蚀形貌的可控。

本发明制得的复合绒面结构更均匀。

本发明在各向异性刻蚀阶段，通过对碱溶液复配，可以实现对锥形坑锥角的微调整，以适应不同深度纳米梳状孔的刻蚀，使深度不深的纳米梳状孔在各向异性刻蚀阶段不被合并而作为小尺寸倒金字塔结构保留下来，可以适应现有光伏技术单晶硅片厚度日益减薄的趋势。

本发明特别有利于制备较大尺寸孔径的锥形坑结构，这对匹配后道扩散以及丝印工艺，提高电池效率非常有用。

本发明能够在制备合适的倒金字塔绒面的同时控制减重率，这对薄厚度的晶硅片非常有效。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明提供一种在单晶硅表面制备均匀倒金字塔绒面的湿化学方法，用于在大尺寸单晶硅片表面制备出均匀倒金字塔绒面，所述大尺寸单晶硅片为不小于156mm×156mm的单晶硅片，所述湿化学方法包括如下步骤：

1）将单晶硅硅片置于沉积溶液中进行沉积处理，在硅片表面沉积金属纳米颗粒；所述沉积溶液，在配入了金属离子和氢氟酸的基础上，还添加了适量的氯化钠和聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为3000～50000；所述金属离子为金、银、镍、锌、锡离子中的一种或几种；所述金属离子主要由配入沉积溶液中的金属盐提供,所述金属盐为络合物盐或硫酸银；

2）将经过颗粒沉积处理后的硅片置于刻蚀溶液中进行刻蚀处理，在硅片表面刻蚀出纳米梳状孔阵列；所述刻蚀溶液配入了适量的氢氟酸和双氧水；

3）将刻蚀处理后的硅片置于碱溶液中进行各向异性刻蚀处理，在硅片表面刻蚀出具有均匀倒金字塔结构的绒面，所述倒金字塔结构的各个内壁为<111>晶面；所述碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；

4）用酸液清洗去除硅片表面金属；

整个在大尺寸单晶硅片表面制备出均匀倒金字塔绒面的过程在低温下进行，所述低温为12～40℃。

在某个/某些可选实施例中，沉积溶液配入了0.05%～1%的氢氟酸、0.002%～0.1%的络合物盐或硫酸银、0.001%～2%的聚乙烯吡咯烷酮、0.001%～3%的氯化钠；其中，所述百分比为质量百分比，所述络合物盐为银的硫代硫酸盐；

在某个/某些可选实施例中，刻蚀溶液配入了20％～40％的氢氟酸、5％～20％的双氧水；其中，所述百分比为质量百分比。

在某个/某些可选实施例中，碱溶液中碱的浓度为3～12%。

在某个/某些可选实施例中，沉积处理的温度为12～40℃，时间为5～60min。

在某个/某些可选实施例中，刻蚀处理的反应温度为12～22℃，时间为2～10min。

在某个/某些可选实施例中，各向异性刻蚀处理的温度为20～40℃，时间为5～15min。

在某个/某些可选实施例中，用酸液清洗去除硅片表面金属的具体步骤为：在室温10~20℃下采用盐酸溶液（浓度范围在20%~36%）或硝酸溶液（浓度范围在30%~70%）浸泡清洗15~20分钟，去除硅片表面残留的金属纳米颗粒。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。