从含铼低品位钼精矿中高效提取钼和铼的方法

摘要

本发明公开了一种从含铼低品位钼精矿中高效提取钼和铼的方法，该方法是将钼精矿制成以钼精矿为核、以钼精矿和生石灰混合层为壳层的球团，球团采用气-固对流传热方式进行焙烧，使球团的核发生氧化焙烧，壳层进行石灰法焙烧，不但使辉钼矿和辉铼矿氧化，而且能将钼、铼、硫均保留在焙砂中，进一步采用氨浸和酸浸工艺实现钼和铼的高效回收；该方法固硫率可达96％以上，可避免SO2的环境污染；并在降低生石灰消耗的基础上，实现钼回收率达到92％以上、铼回收率达到85％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从低品位钼精矿中高效提取钼和铼的新方法，为含铼低品位 钼精矿资源的开发利用提供技术支持；属于钼冶金技术领域。

背景技术

钼和铼都是战略金属资源，钼具有高强度、高熔点、耐研磨、耐腐蚀等优点， 被广泛运用于冶金、航天航空、光电材料等领域；而铼是一种稀有难熔金属，其 超耐热合金在航空、航天工业上的应用日益广泛。

我国钼产量和消费量均居世界首位，随着钼矿资源的不断开采，高品位钼资 源日益匮乏，优质资源远不能满足市场需求，因而贫、细、杂等难选矿石逐渐成 为提取钼的主要原料。低品位钼精矿因钼含量低于标准钼精矿(含钼≥45％)的 品位要求，其杂质SiO₂、CaO、MgO、Cu、Fe等杂质含量高，导致其工业应用难 度大。铼大多伴生在钼、铜、锌、铅等矿物中，而有利用价值的提铼原料主要为 辉钼矿。钼和铼主要呈类质同象赋存在一起，综合利用钼、铼资源，对提升低品 位钼精矿的经济价值具有重要意义。

含铼钼精矿作为提取金属钼、铼及其相关产品的主要原料，一般先将辉钼矿、 辉铼矿氧化成高价钼和高价铼，再通过浸出、萃取、除杂等过程将其制备成钼酸 铵或铼酸铵。含铼钼精矿氧化主要有氧化焙烧法、石灰焙烧法和加压氧化法三种 典型的处理工艺，如表1所示。

加压氧化法分为加压氧浸、加压酸浸和加压碱浸三种，其原理均是利用溶液 中强氧化剂使低价态钼转变为钼酸或钼酸盐后溶出，其金属综合回收率高，适于 处理含金属杂质多的含铼钼精矿，但需要设置氧站、添加大量强酸或强碱或强氧 化剂，且设备昂贵，成本居高不下，处理低品位矿时仍会产生大量的三废污染物， 使得难以工业推广应用。

目前国内含铼钼精矿开发利用仍以火法为主。氧化焙烧法(采用空气氧化)是 当前的主流工艺，具有成本低、生产效率高的优势，且不需要添加剂，ReS₂被氧 化为Re₂O₇挥发进入烟气，可实现钼和铼的分离。但当处理低品位含铼钼精矿时， 主要缺点是尾气中SO₂浓度低，制酸不经济，易造成环境污染，且焙烧过程易生 成难挥发的铼酸盐和不可氨溶的钼酸盐，导致钼和铼的综合回收率较低。国内外 也有企业采用石灰焙烧法回收钼和铼，此法利用石灰焙烧时形成Ca(ReO₄)₂和 CaMoO₄，并吸附焙烧过程产生的SO₂，可减轻环境污染，石灰焙烧法虽简单易 行，但是由于石灰消耗量大，致使铼与钼的含量更趋贫化，延长了富集周期，导 致金属回收率低。

表1含铼钼精矿的处理工艺

综上分析可知，目前仍缺乏一种既能避免焙烧过程SO₂污染问题和物料消耗 大的问题，同时又能获得良好钼和铼回收指标的处理方法。因此，针对含铼低品 位钼精矿，需开发更为高效的提取方法。

发明内容

针对现有的含莱低品味钼精矿的处理工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于 提供一种固硫效果好，原料消耗低，且能有效实现含铼低品位钼精矿中钼和铼高 效综合回收的方法。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种从含铼低品位钼精矿中高效 提取钼和铼的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含铼低品位钼精矿制成具有核壳结构的球团；所述球团以含铼低品 位钼精矿为核，以含铼低品位钼精矿和生石灰的混合层为壳层；

(2)通过气-固对流传热方式对所述球团进行氧化焙烧；

(3)将氧化焙烧产物粉碎、研磨后，采用氨水浸出，固液分离，得到含钼 酸铵和铼酸铵浸出液及氨浸渣；

(4)采用硫酸对所述氨浸渣浸出，固液分离，得到含钼和铼溶液及酸浸渣。

本发明的技术方案巧妙地将含铼低品位钼精矿制成具有核壳结构，且核和壳 层原料不同的球团，在此基础上结合气-固对流传热方式焙烧，使含铼钼精矿球 团内核起到氧化焙烧的作用，而外层起到石灰法焙烧的作用，该方法使氧化焙烧 法和石灰法焙烧的优缺互补，不但可将辉钼矿和辉铼矿充分氧化，且将钼、铼和 硫保留在焙砂中，有效避免SO₂逸出，解决了其环境污染问题；而铼可在后续浸 出过程回收，相比从烟气中淋洗回收铼，缩短了铼回收的流程；同时核主要发生 氧化焙烧，MoS₂只转化为MoO₃，可降低焙烧过程生石灰的消耗，以及浸出过 程硫酸的消耗，减少了湿法提取过程副产物的产出量。

本发明的从含铼低品位钼精矿中高效提取钼和铼的方法还包括以下优选方 案：

优选的方案中，核直径为球团直径的2/3～4/5。本发明的技术方案可通过调 控核和壳层的厚度，对氧化焙烧和石灰法焙烧所占的比重进行灵活调整。为了达 到最佳的焙烧效果，实现硫和钼的固定，核直径最好为球团直径的2/3～4/5。

优选的方案中，壳层中生石灰的添加量按如下公式添加：M(CaO)＝(1.0～1.1) ×[M(S_n)+M(S_w)+M(Mo_w)]，其中，M(CaO)为球团中CaO的摩尔量、M(S_n)为核中 硫的摩尔量、M(S_w)为壳层中硫的摩尔量、M(Mo_w)为壳层中钼的摩尔量。壳层中 生石灰的含量要适应，含量过少，会导致硫和钼的固定效果较差，而含量过高会 导致生石灰及后续的浸出试剂消耗量大，成本较高。

较优选的方案中，生石灰活性度在350mL_4N-HCl以上。

优选的方案中，焙烧过程控制温度为580～650℃，气流速度为2.0～2.5m/s。

较优选的方案中，焙烧时间为1～2h。

优选的方案中，所述的氧化焙烧产物研磨至粒度小于0.074mm。适当的粒度 有利于强化浸出效果。

优选的方案中，氨水浸出条件为：氨水质量百分比浓度为8％～12％，液固比 2:1～4:1mL/g，温度60～70℃。浸出时间最好在2～3h。通过氨水能浸出MoO₃中 的钼以及部分高价铼。

优选的方案中，酸浸出条件为：硫酸质量浓度为60～80g/L，液固比3:1～5:1 mL/g，温度为80～90℃。浸出时间最好在2～4h。通过酸进一步浸出氨浸渣中的 钼和铼。

优选的方案中，所述的含铼低品位钼精矿中钼的质量百分比含量小于45％， 铼的质量百分比含量为0.02～0.1％。

优选的方案中，先将部分含铼低品位钼精矿制成球团，再将所述球团与含铼 低品位钼精矿和生石灰混合料一起进行二次造球，即得具有核壳结构的球团。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明的技术方案 首次将含铼低品位钼精矿制成具有特殊核壳结构的球团，在此基础上采用气-固 对流传热方式焙烧工序，能将辉钼矿和辉铼矿充分氧化，且将钼、铼、硫均保留 在焙砂中，然后采用氨浸结合酸浸出工艺，能实现钼和铼的高效回收利用。本发 明的技术方案使现有的氧化焙烧和石灰焙烧法的优缺互补，具有环境污染小、添 加剂消耗低的特点，且钼和铼的综合回收率高；焙烧过程固硫率可达96％以上； 钼的回收率可达92％以上，铼的回收率可达85％以上。相比完全采用氧化焙烧 法，本发明的技术方案可将铼和硫保留在焙砂中，从而避免SO₂挥发到烟气中， 解决了其环境污染问题，同时铼可在后续浸出过程同步回收，相比从烟气中淋洗 回收铼，缩短了铼回收的流程。而相比完全采用石灰法焙烧将MoS₂转化为钼酸 钙和硫酸钙，由于本发明球团内层MoS₂只转化为MoO₃，可降低焙烧过程生石 灰的消耗，以及浸出过程硫酸的消耗，减少了湿法提取过程副产物的产出量。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地 描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的 含义相同。本文中所使用的专利术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是限 制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商 品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

针对钼品位39.27wt％、硫含量29.73wt％、铼含量0.042％的钼精矿(原料化 学成分见表1)，采用造球-焙烧-氨浸-酸浸工艺对其加工提取，将钼精矿制备成 内层为钼精矿、外层为钼精矿和生石灰的核壳结构球团，内层直径占球团直径的 2/3，添加活性度为350mL_4N-HCl的生石灰，每1Kg钼精矿中添加11.3molCaO(按 M(CaO)＝(1.0～1.1)×[M(S_n)+M(S_w)+M(Mo_w)]计算)。将球团在580℃、气流速度 为2.5m/s条件下焙烧2h，焙烧后将焙砂磨碎至粒度小于0.074mm。首先采用质 量百分数为12％的氨水在液固比2:1、温度70℃条件下浸出2h，过滤后采用质 量浓度为60g/L的稀硫酸对氨浸渣进行二次浸出，浸出参数为液固比3:1、浸出 温度90℃、浸出时间2h。通过上述方法，焙烧过程固硫率达99.2％；钼的总回 收率达95.3％，铼的总回收率达90.3％。

实施例2

针对钼品位44.13wt％、硫含量33.70wt％、铼含量0.034％的钼精矿(原料化 学成分见表1)，采用造球-焙烧-氨浸-酸浸工艺对其加工提取，将钼精矿制备成 内层为钼精矿、外层为钼精矿和生石灰的核壳结构球团，内层直径占球团直径的 4/5，添加活性度为400mL_4N-HCl的生石灰，每1Kg钼精矿中添加11.4molCaO(按 M(CaO)＝(1.0～1.1)×[M(S_n)+M(S_w)+M(Mo_w)]计算)。将球团在650℃、气流速度 为2.0m/s条件下焙烧1h，焙烧后将焙砂磨碎至粒度小于0.074mm。首先采用质 量百分数为8％的氨水在液固比4:1、温度60℃条件下浸出3h，过滤后采用质量 浓度为80g/L的稀硫酸对氨浸渣进行二次浸出，浸出参数为液固比5:1、浸出温 度80℃、浸出时间4h。通过上述方法，焙烧过程固硫率达98.7％；钼的总回收 率达96.7％，铼的总回收率达88.6％。

表1低品位钼精矿化学成分