一种高透光UV-湿气双固化胶黏剂

摘要

本发明创造提供一种高透光UV-湿气双固化胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：聚氨酯预聚体30-70份，活性稀释剂1-20份，光引发剂1-10份，流平剂0.01-0.5份，阻聚剂0.1-1份，硅烷偶联剂0.1-10份；其中，所述聚氨酯预聚体由包括下述的原料合成：脂肪族二异氰酸酯、二元醇或多元醇、含羟基的环氧丙烯酸单酯，三者的摩尔比为(1～1.2)：1：(0.5～0.8)。本发明创造提供的胶黏剂不仅能够实现UV引发后的快速固化，而且能够实现UV引发前湿气固化不引发的稳定状态，还具有良好的综合性能。

说明书

技术领域

本发明创造涉及聚氨酯体系胶黏剂的合成制备领域，具体涉及一种具有高透光性的 UV-湿气双固化胶黏剂。

背景技术

紫外光(UV)固化技术是一种高效节能环保的高新固化技术，因具有快速固化、低 能耗、高效率、无污染等优点，在胶黏剂方面具有广泛的应用，但由于存在着深层和物 件阴影区域难以固化等方面的局限性，使得将UV固化和其他固化方式结合起来的双重 固化技术发展起来，扩展了UV固化体系的应用领域。UV-湿气双固化技术便是其中之一， 该种双固化胶黏剂体系虽然多数为通过UV引发固化的交联反应，在UV阴影区域由湿 气固化补偿固化反应，但两个固化反应的引发机制和固化进程是各自独立且同时存在的， 即使不存在紫外光的引发作用，处于潮湿环境中的胶黏剂依然可能经由湿气的引发而缓 慢固化，由于空气中的湿度不可能完全被排除，湿气也不可能如紫外光一样在环境中容 易进行人为的控制，这样严重影响了胶黏剂在使用前的保存寿命，尤其对于密封状况不 好的胶黏剂或已经开启使用但短时间内尚未使用完全的胶黏剂，容易因保存不当或间隔 时间过长而失效。

水性聚氨酯材料是UV-湿气双固化胶黏剂的体系之一，其具有优良的柔韧性、耐磨 性以及耐冲击性能，且与溶剂型材料相比，在使用过程中不会产生有害物质的挥发，具 有环境友好的特点。但由于聚氨酯材料本身的结构特点，其在机械强度、耐热性和韧性 方面仍有一些不足之处。另外，由于水性体系含有亲水性基团，体系稳定性和耐酸碱性 较差，光泽度也较差。虽然现阶段的研究也尝试了使用环氧树脂或有机硅等对聚氨酯预 聚物进行改性，但大多仅限于结构方面对单一性能提升的理论研究，并不能从根本上使 胶黏剂的综合性能得到有效提升。

随着电子产品等越来越多尖端科技产品生产发展的需要，对胶黏剂在各方面的性能 也提出了更高的要求。例如，为了提高生产效率，往往要求胶黏剂在使用中能够在需要 的时候快速固化，从而缩短生产时间。在光学材料领域，或需要具有透明结构要求的粘 接结构时，需要胶黏剂具有更高的折射率以及耐黄变等性能，现有技术中常采用引入卤 族元素、重金属离子或硫原子等官能团提高有机聚合物的折光率，但这些官能团引入过 程不仅操作复杂，成本增加，而且往往副产物多，不利于环境友好。

发明内容

本发明创造为解决现有技术中的问题，提供一种综合性能良好的高透光UV-湿气双 固化胶黏剂，不仅能够实现UV引发后的快速固化，而且能够实现UV引发前湿气固化 不引发的稳定状态。

本发明创造所采用的技术方案为，一种高透光UV-湿气双固化胶黏剂，由包括以下 重量份的原料制成：聚氨酯预聚体30-70份，活性稀释剂1-20份，光引发剂1-10份，流 平剂0.01-0.5份，阻聚剂0.1-1份，硅烷偶联剂0.1-10份；其中，所述聚氨酯预聚体由包 括下述的原料合成：脂肪族二异氰酸酯、二元醇或多元醇、含羟基的环氧丙烯酸单酯， 三者的摩尔比为(1～1.2)：1：(0.5～0.8)。

其中，所述含羟基的环氧丙烯酸单酯由丙烯酸与含苯环的缩水甘油酯类环氧树脂的 1个环氧基团通过开环酯化反应获得，在保留了丙烯酸双键的同时，引入环氧基团并形成 羟基，还引入了苯环。所述含苯环的缩水甘油酯类环氧树脂优选粘度(25℃)不高于 30000mPa·s，折射率不低于1.3的环氧树脂；优选为邻苯二甲酸二缩水甘油酯。将环氧 基团引入聚氨酯预聚体，显著改善了胶黏剂的力学性能(包括拉伸强度等)、耐水性即 耐溶剂性，提高了聚合物链段的韧性，且酯类的环氧树脂能够比其他类别的环氧树脂提 供更低的粘度、更高的粘接强度、以及更高的透光率；同时由于使用的环氧树脂含有苯 环，有利于进一步提高体系的稳定性及透光率；另外，由于丙烯酸与环氧基团的开环酯 化反应后同时生成羟基引入丙烯酸，省去了单独向丙烯酸中引入羟基的步骤，简化了制 备工艺。

其中，所述脂肪族二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。虽然其反应活 性较芳香族二异氰酸酯较弱，但毒性危害小且不易泛黄，能够与二元醇或多元醇的羟基 在适当条件下反应完全。

所述二元醇或多元醇优选为乙二醇、己二醇或平均分子量在420以下的聚乙二醇， 具有较高的羟值，便于和所述脂肪族二异氰酸酯反应，以及引入所述含苯环的缩水甘油 酯类环氧树脂。

所述活性稀释剂优选为甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)或异冰片丙烯酸酯(IBOA)， 相对于其他稀释剂具有较大刚性，二者除活性高外，对聚氨酯体系胶黏剂以及其中缩水 甘油酯类环氧树脂较弱的耐热性有极大的改善作用，同时提高了水性胶黏剂体系的抗收 缩性，同时对胶黏剂的耐磨和抗吸水性也有所改善。

所述光引发剂为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂的混合物，二者优选的摩尔 比为(1～1.5)：1。所述自由基型光引发剂可以包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉 基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659) 中的一种或几种；所述阳离子型光引发剂选取为芳烃上带有羰基的芳茂铁盐，如[环戊二 烯-铁-2,5-二甲基苯乙酮]盐，具有更高的光引发活性以及光解速率，同时在胶黏剂中无 UV引发时也不会引发湿气的固化。

所述流平剂优选为Si-C型聚醚有机硅类流平剂，即有机硅长链和聚醚部分是通过 Si-C结构来连接的，包括BYK-301、BYK-346、BYK-306、DC-7213、NB-79等。这类 流平剂具有优良的耐水解性，提高润湿性并防止缩孔现象，同时由于聚氨酯中引入了环 氧基团，二者具有较好的相容性。

所述阻聚剂优选为氢醌单甲醚，其常温阻聚较好，溶解性较好，且颜色最浅，有利 于稳定产品的光学性能。

所述硅烷偶联剂优选为环氧基硅烷偶联剂，特别优选为KH-1770、KH-1771或二者 的混合物。环氧基改性后硅烷偶联剂不仅与本发明胶黏剂体系具有更好的配伍性，而且 不易产生黄变，进一步稳定产品光学性能，环氧基的引入还具有平滑效果。

本发明中上述材料均可市购，或通过常规的方法制得。本发明所述高透光UV-湿气 双固化胶黏剂可采用上述材料通过常规方法获得，也可自行制备获得。下面提供一种本 发明所述高透光UV-湿气双固化胶黏剂的制备方法。

所述聚氨酯预聚体的合成过程包括以下步骤：1)将含有阻聚剂的环氧树脂混合均匀， 向其中滴加含有催化剂A的丙烯酸，反应完毕后获得含羟基的环氧丙烯酸单酯；2)二元 醇或多元醇脱水后，向其中滴加含有催化剂B的脂肪族二异氰酸酯，反应完毕后得到端 异氰酸酯基低聚物；3)向步骤2)中得到的所述端异氰酸酯基低聚物中滴加步骤1)中 获得的所述含羟基的环氧丙烯酸单酯，滴加完毕后加热至反应完全，获得聚氨酯预聚体 产物。

步骤2)和3)的反应过程需在隔绝水和氮气或其他非反应性气体的保护下进行。

其中，所述催化剂A选自叔胺、季铵盐，常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三甲基苄 基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵中的一种或多种；优选为 季铵盐。所述催化剂B选自有机锡、有机锌以及叔胺中的一种或多种，优选为有机锡。

其中，步骤1)中环氧树脂与丙烯酸摩尔比为1：(1～1.2)；所述季铵盐催化剂用 量为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.1％～3％。

其中，步骤2)中有机锡催化剂用量为二元醇或多元醇和脂肪族二异氰酸酯总质量 的0.01％～0.5％。

其中，当所述步骤1)中含羟基的环氧丙烯酸单酯为直接购买获得时，则省略上述 步骤1)后，在步骤3)中加热反应完全后，向其中加入阻聚剂并搅拌均匀，获得聚氨酯 预聚体产物。

本发明提供的所述高透光UV-湿气双固化胶黏剂的制备方法还包括，将上述制得的 含有阻聚剂的聚氨酯预聚体以及活性稀释剂在室温和避光条件下混合搅拌，然后加入光 引发剂继续搅拌室温避光搅拌，最后加入流平剂、硅烷偶联剂室温避光搅拌至均匀即可。

本发明创造提供的高透光UV-湿气双固化胶黏剂具有如下优点：

1、本发明提供的胶黏剂在无UV引发的情况下不会引发湿气固化，能够在避光条件 下长期储存；

2、本发明提供的胶黏剂在UV下能够快速固化，固化时间可达8～10s；

3、本发明提供的胶黏剂在UV引发固化后，能够在空气中微量湿气的存在下持续固 化；

4、本发明提供的胶黏剂为水性环保材料，具有环境友好的特点；

5、本发明提供的胶黏剂能够耐8000W以上的光照及105℃以上的高温，具有良好的 耐温性；

6、本发明提供的胶黏剂具有光学级透光效果，适用于各类光学元件的封装；

7、本发明提供的胶黏剂具有良好的耐腐蚀性、优良的粘接性和机械强度。

具体实施方式

下面对本发明创造进行进一步说明。为了叙述方便，本发明创造中的设备略去了必要 或常规的操作步骤或条件，如清洁、提纯、测温、控制搅拌速率等，本领域技术人员能 够根据反应的需要进行任意的调整。在不冲突的条件下，本发明方案中各实施例中的特 征可以相互组合。

实施例1

将氢醌单甲醚和邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合均匀，并加热溶解，升温至85℃，向 其中滴加含有四乙基溴化铵的丙烯酸，保温，反应至酸值小于3mgKOH/g停止，反应完 毕后获得含羟基的环氧丙烯酸单酯。N₂保护氛围下，将己二醇脱水后，边搅拌边向其中 滴加含有二月桂酸二丁基锡的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后加热至60℃反应4h，反 应完毕后冷却至室温，得到端异氰酸酯基低聚物；然后继续向其中滴加已制备的含羟基 的环氧丙烯酸单酯，滴加完毕后加热至85℃反应3h，停止加热并降温；然后对所得产物 进行低压蒸馏，去除低分子物质后，获得所需聚氨酯预聚体，冷却避光储存。将上述制 得的含有氢醌单甲醚的聚氨酯预聚体以及异冰片丙烯酸酯在室温和避光条件下混合搅 拌，然后加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和[环戊二烯-铁-2,5-二甲基苯乙酮]四氟化硼 ([Cp-Fe-(2,5-dimethylhypnone)]BF₄)的混合物，继续室温避光搅拌，最后加入流平剂 BYK-306和硅烷偶联剂KH-1770室温避光搅拌至均匀，得到本发明所述高透光UV-湿气 双固化胶黏剂。

其中，上述过程中，聚氨酯预聚体60份，异冰片丙烯酸酯10份，2-羟基-2-甲基-1- 苯基丙酮3份，[环戊二烯-铁-2,5-二甲基苯乙酮]四氟化硼2份，流平剂0.1份，氢醌单甲 醚0.1份，硅烷偶联剂1份；其中，所述聚氨酯预聚体中异佛尔酮二异氰酸酯、己二醇、 含羟基的环氧丙烯酸单酯三者的摩尔比为1.2：1：0.8；所述含羟基的环氧丙烯酸单酯中 邻苯二甲酸二缩水甘油酯与丙烯酸摩尔比为1：1.2；所述四乙基溴化铵用量为邻苯二甲 酸二缩水甘油酯和丙烯酸总质量的0.5％；二月桂酸二丁基锡用量为己二醇和异佛尔酮二 异氰酸酯总质量的0.5％。

实施例2

将氢醌单甲醚和邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合均匀，并加热溶解，升温至90℃，向 其中滴加含有四乙基溴化铵的丙烯酸，保温，反应至酸值小于3mgKOH/g停止，反应完 毕后获得含羟基的环氧丙烯酸单酯。N₂保护氛围下，将聚乙二醇PEG-400脱水后，边搅 拌边向其中滴加含有二醋酸二甲基锡的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后加热至65℃反 应4h，反应完毕后冷却至室温，得到端异氰酸酯基低聚物；然后继续向其中滴加已制备 的含羟基的环氧丙烯酸单酯，滴加完毕后加热至90℃反应3h，停止加热并降温；然后对 所得产物进行低压蒸馏，去除低分子物质后，获得所需聚氨酯预聚体，冷却避光储存。 将上述制得的含有氢醌单甲醚的聚氨酯预聚体以及甲基丙烯酸异冰片酯在室温和避光条 件下混合搅拌，然后加入2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和[环戊二烯-铁 -2,5-二甲基苯乙酮]六氟化磷([Cp-Fe-(2,5-dimethylhypnone)]PF₆)的混合物，继续室温避 光搅拌，最后加入流平剂BYK-346和硅烷偶联剂KH-1771室温避光搅拌至均匀，得到本 发明所述高透光UV-湿气双固化胶黏剂。

其中，上述过程中，聚氨酯预聚体70份，甲基丙烯酸异冰片酯15份，2-甲基-2-(4- 吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮5份，[环戊二烯-铁-2,5-二甲基苯乙酮]六氟化磷5份， 流平剂0.1份，氢醌单甲醚0.2份，硅烷偶联剂5份；其中，所述聚氨酯预聚体中异佛尔 酮二异氰酸酯、聚乙二醇PEG-400、含羟基的环氧丙烯酸单酯三者的摩尔比为1.1：1： 0.5；所述含羟基的环氧丙烯酸单酯中邻苯二甲酸二缩水甘油酯与丙烯酸摩尔比为1：1.2； 所述四乙基溴化铵用量为邻苯二甲酸二缩水甘油酯和丙烯酸总质量的1％；二醋酸二甲基 锡用量为聚乙二醇PEG-400和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.1％。

对比例1

采用同实施例1的制备过程，将其中的邻苯二甲酸二缩水甘油酯用双酚A环氧树脂 替代，获得对比胶黏剂一。

对比例2

采用同实施例1的制备过程，将其中的异佛尔酮二异氰酸酯分别用二苯甲烷二异氰 酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体替代，分别获得对比胶黏剂二和对比胶黏剂 三。

对比例3

采用同实施例1的制备过程，将其中的异冰片丙烯酸酯用甲基丙烯酸甲酯替代，获 得对比胶黏剂四。

对比例4

采用同实施例1的制备过程，将其中的流平剂BYK-306用丙烯酸酯类流平剂 (BYK381)替代，获得对比胶黏剂五。

对比例5

采用同实施例1的制备过程，将其中的硅烷偶联剂KH-1770用氨基硅烷偶联剂 (KH-550)替代，获得对比胶黏剂六。

对比例6

采用同实施例1的制备过程，将其中的氢醌单甲醚用氢醌替代，获得对比胶黏剂七。

将上述各实施例和对比例所获得的胶黏剂进行性能测试，获得结果如下表所示。