基于p-n异质结的自驱动气体传感器及其制作方法

摘要

本发明公开一种基于p-n异质结的自驱动气体传感器，其包括由半导体材料形成的基底、形成在基底上的绝缘层和第一金属电极层、形成在绝缘层上的第二金属电极层及形成在第二金属电极层上的单壁碳纳米管薄膜层，其中，所述绝缘层设置至少一个窗口，所述第二金属电极层围绕所述窗口，所述单壁碳纳米管薄膜层填充所述窗口，以与所述基底接触。本发明还公开一种基于p-n异质结的自驱动气体传感器的制作方法。本发明的基于p-n异质结的自驱动气体传感器及其制作方法，制作过程简单，利于工业化大规模生产，并且成本较低、灵敏度高。

说明书

技术领域

本发明涉及电子器件制造领域，具体地讲，涉及一种基于p-n异质结的自驱 动气体传感器及其制作方法。

背景技术

现代工业在飞速发展的同时，也不断地给生态环境带来了较为严重的污染。 工业生产中的废气、汽车排出的尾气、家庭使用的天然气、煤气等有毒有害的 气体和可燃性气体(如NH₃、SO_x、H₂S、NO_x、O₃、H₂和CO等)不仅严重的污 染了环境，而且对人类的健康造成了很大的危害。因此，有毒有害气体的检测 技术越来越广泛受到世界范围内的关注与重视，各国纷纷制定相关的政策和检 测标准，应运而生的是各类高性能的应用在包括能源、环境、食品安全、汽车 工业、生命医学等众多领域的气体传感器。

传统的气体检测方法如气相色谱、液相色谱、分光光度法和电化学方法虽 然具有很高灵敏度和选择性，但是存在设备造价高、体积大、成本高、不能实 时检测及不能长时间工作等问题。目前备受关注的微纳气体传感器具有灵敏度 高、选择性好、低能耗和检测限低等优点而且为气体检测的主要发展方向。应 用较为广泛的气体敏感材料包括半导体金属氧化物、硅基体系、导电聚合物以 及炭黑-高分子复合材料。但是金属氧化物半导体气体传感器需要在较高温度 (200℃-600℃)下才能工作；导电聚合物和有机高分子具有灵敏度较低，导电 性差，稳定性差等缺点。碳纳米材料(如碳纳米管或石墨烯)具有比较大的比 表面积，良好的导电性，及独特能带结构已成为人们的研究热点。将碳纳米材 料用于气敏检测，其在常温下可检测到较低浓度(ppb级)的气体分子，并且具 有较高的灵敏度。碳纳米管由于具有较大的比表面积，会在表面吸附一些夺电 子性气体(如NO₂)或给电子型气体(如NH₃和H₂S)，在此过程中气体分子和 碳纳米管之间发生电荷转移。碳纳米管在宏观上表现出电导率的变化，通过检 测碳纳米管的电阻、电流或者电压变化则可检测出气体分子的浓度和种类。基 于碳纳米管的电阻式传感器虽然已经实现了室温传感，但是还是需要在源漏极 之外加一个电源或电池供电才能正常工作，这大大限制了传感器在特定场合的 应用而且会产生一定的能耗问题。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种制作简单、 利于大规模生产、成本较低且灵敏度高的基于p-n异质结的自驱动气体传感器及 其制作方法。

根据本发明的一方面，提供了一种基于p-n异质结的自驱动气体传感器，包 括由半导体材料形成的基底、形成在基底上的绝缘层和第一金属电极层、形成 在绝缘层上的第二金属电极层及形成在第二金属电极层上的单壁碳纳米管薄膜 层，其中，所述绝缘层设置至少一个窗口，所述第二金属电极层围绕所述窗口， 所述单壁碳纳米管薄膜层填充所述窗口，以与所述基底接触。

进一步地，所述第一金属电极层和/或所述第二金属电极层的材料为金。

进一步地，所述单壁碳纳米管薄膜层采用的材料为p型单壁碳纳米管，所 述基底采用的材料为n型硅。

进一步地，所述绝缘层采用的材料为二氧化硅。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述的基于p-n异质结的自驱动气体传 感器的制作方法，包括步骤：在由半导体材料形成的基底上形成绝缘层；将部 分绝缘层去除，并将剩余部分绝缘层中将要形成窗口的绝缘层去除，以将所述 部分绝缘层及所述窗口下的基底暴露；在所述部分绝缘层去除之后暴露的基底 上形成第一金属电极层，并在所述剩余部分绝缘层上形成第二金属电极层，其 中，所述第二金属电极层围绕所述窗口；在所述第二金属电极层上形成单壁碳 纳米管薄膜层，其中，所述单壁碳纳米管薄膜层填充所述窗口，以与所述窗口 下暴露的基底接触。

进一步地，所述制作方法还包括步骤：在充入保护气体的情况下对形成的 单壁碳纳米管薄膜层进行退火处理，以降低所述单壁碳纳米管薄膜层与所述第 二金属电极层之间的肖特基势垒。

进一步地，所述保护气体为氮气、氩气或者它们的组合。

进一步地，所述“在第二金属电极层上形成单壁碳纳米管薄膜层”具体为： 将单壁碳纳米管溶液通过滴加的方式、喷吐的方式、打印的方式或者自组装的 方式形成在所述第二金属电极层上。

进一步地，所述单壁碳纳米管溶液的形成方式包括步骤：在空气中对单壁 碳纳米管进行退火处理；将经过退火处理的单壁碳纳米管进行纯化处理；将经 过纯化处理的单壁碳纳米管分散在分散剂中，以形成所述单壁碳纳米管溶液。

进一步地，所述分散剂为水、二甲基甲酰胺、十二烷基硫酸钠水溶液、乙 醇、乙二醇、曲拉通水溶液或1-甲基-2-吡咯烷酮。

本发明的基于p-n异质结的自驱动气体传感器及其制作方法，利用单壁碳纳 米管大的比表面积及较多的活性位点，同时结合p-n异质结产生的内建电势来驱 动外界气体注入的电子或空穴的运动而实现自驱动，制备过程较为简单，不需 要苛刻的反应条件，有利于工业化大规模生产，且成本较低、灵敏度高。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点 和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器的侧视 图。

图2是根据本发明的实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器的正视 图。

图3是根据本发明的实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器的制作方 法的流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的 形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。 相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域 的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修 改。

图1是根据本发明的实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器的侧视 图。图2是根据本发明的实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器的正视图。 在图2中，为了便于展示第二金属电极层，未将单壁碳纳米管薄膜层示出。

参照图1和图2，根据本发明的实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感 器包括由半导体材料(例如硅等)形成的基底1、形成在基底1上的绝缘层2和 第一金属电极3、形成在绝缘层2上的第二金属电极4及形成在第二金属电极4 上的单壁碳纳米管薄膜层5，其中，绝缘层2上可设置窗口6，以将窗口6之下 的基底1暴露，第二金属电极4围绕窗口6，并且单壁碳纳米管薄膜层5填充窗 口6，以与所述基底1接触。

在本实施例中，为了有更大的导电接触面积，绝缘层2上设置有五个窗口6， 第二金属电极4围绕这五个窗口6。当然，本发明并不局限于图2中所示的五个 窗口6，在本发明中，绝缘层2上可设置任意数量的窗口6，例如，在绝缘层2 上可设置一个、两个或三个窗口6。

此外，在本实施例中，基底1所采用的半导体材料可优选为n型硅(n-Si)。 但本发明并不局限于此，基底1也可采用其他合适的n型半导体材料，例如，n 型氮化镓(n-GaN)、n型氮掺杂的还原氧化石墨烯(n-RGO)等。

在本实施例中，第一金属电极层3和/或第二金属电极层4所采用的金属材 料优选为金(Au)。当然，第一金属电极层3和/或第二金属电极层4所采用的 金属材料也可为铝、银或其他导电性良好的金属材料。

此外，绝缘层2采用的材料可优选为二氧化硅(SiO₂)。但是本发明并不局 限于此，绝缘层2也可采用其他的绝缘材料。

此外，在本实施例中，通过在单壁碳纳米管薄膜层5中掺杂，使单壁碳纳 米管薄膜层5形成p型单壁碳纳米管薄膜层，并且基底1所采用的半导体材料 可为n型硅，这样，单壁碳纳米管薄膜层5与基底1之间形成p-n异质结，其可 驱动夺电子性气体(例如，NO₂)或给电子型气体(例如，NH₃或H₂S)注入的 电子或空穴的移动，实现自驱动。在光照条件下或黑暗条件下通过第一金属电 极层3和第二金属电极层4检测本实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器 的电流或开路电压的变化来实现对气体的检测。当然，在本发明中，也可通过 在单壁碳纳米管薄膜层5中掺杂，使单壁碳纳米管薄膜层5形成n型单壁碳纳 米管薄膜层，并且基底1所采用的半导体材料可为p型硅，这样，基底1与单 壁碳纳米管薄膜层5之间也可形成p-n异质结。

此外，在本发明的其它实施例中，可将p型单壁碳纳米管薄膜层5替换为p 型还原氧化石墨烯薄膜层或p型硅薄膜层或p型氮化镓等。

此外，在本实施例中，可通过改变单壁碳纳米管薄膜层5的厚度来改变本 实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器对气体的检测范围，且其灵敏度较 高，在室温检测过程中不需要加任何外部电压。

图3是根据本发明的实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器的制作方 法的流程图。

参照图1至图3，在步骤301中，在由半导体材料形成的基底1上形成绝缘 层2。在该步骤中，基底1所采用的半导体材料可优选为n型硅(n-Si)。但本发 明并不局限于此，基底1也可采用其他合适的n型半导体材料，例如，n型氮化 镓(n-GaN)、n型氮掺杂的还原氧化石墨烯(n-RGO)。绝缘层2采用的材料可 优选为二氧化硅(SiO₂)。但是本发明并不局限于此，绝缘层2也可采用其他的 绝缘材料。

在步骤302中，将部分绝缘层2去除，并将剩余部分绝缘层2上将要形成 窗口6的绝缘层2去除，以将部分绝缘层2及窗口6下的基底1暴露。在该步 骤中，可利用氢氟酸将部分绝缘层2及剩余部分绝缘层2上将要形成窗口6的 绝缘层2去除。此外，可利用去离子水和酒精清洗，将残留的氢氟酸去除。

在步骤303中，在部分绝缘层2去除之后暴露的基底1上形成第一金属电 极层3，并在剩余部分绝缘层2上形成第二金属电极层4，其中，第二金属电极 层4围绕窗口6。在该步骤中，第一金属电极层3和/或第二金属电极层4所采 用的金属材料优选为金(Au)。当然，第一金属电极层3和/或第二金属电极层4 所采用的金属材料也可为铝、银、铜或其他导电性良好的金属材料。

在步骤304中，在第二金属电极层4上形成单壁碳纳米管薄膜层5，并对形 成的单壁碳纳米管薄膜层5以预定温度进行烘干，其中，单壁碳纳米管薄膜层5 填充窗口6，以与窗口6下暴露的基底接触。。在该步骤中，在第二金属电极层 4上形成单壁碳纳米管薄膜层5的具体方式为：将单壁碳纳米管溶液通过滴加的 方式、喷吐的方式、打印的方式或者自组装的方式形成在第二金属电极层4上。 此外，在该步骤中，烘干单壁碳纳米管薄膜5时的预定温度可为30℃～300℃， 烘干时间可为1s～12h。在本实施例中，烘干的预定温度优选为70℃，并且优选 在真空环境中进行，烘干时间优选为30min。当然，在本发明中，可以在任何气 体氛围中进行烘干。

这样，通过形成p型单壁碳纳米管薄膜层5，并且基底1所采用的半导体材 料可为n型硅，这样，单壁碳纳米管薄膜层5与基底1之间形成p-n异质结，其 可驱动夺电子性气体(例如，NO₂)或给电子型气体(例如，NH₃或H₂S)注入 的电子或空穴的移动，实现自驱动。在光照条件下或黑暗条件下通过第一金属 电极层3和第二金属电极层4检测本实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感 器的电流或开路电压的变化来实现对气体的检测。当然，在本发明中，也可形 成n型单壁碳纳米管薄膜层5，并且基底1所采用的半导体材料可为p型硅，这 样，基底1与单壁碳纳米管薄膜层5之间也可形成p-n异质结。

此外，在该步骤中，可通过改变单壁碳纳米管薄膜层5的厚度来改变本实 施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器对气体的检测范围，且其灵敏度较 高，在室温检测过程中不需要加任何外部电压。

此外，为了降低单壁碳纳米管薄膜层5与第二金属电极层4之间的肖特基 势垒，根据本发明的实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器的制作方法还 进一步包括步骤305。在步骤305中，在充入保护气体的情况下对形成的单壁碳 纳米管薄膜层5进行退火处理。所述保护气体可为氮气、氩气或者其他合适的 惰性气体。在本实施例中，可在充入氩气的情况下以300℃的温度对形成的单壁 碳纳米管薄膜层5退火30min。

此外，在步骤304中，所述单壁碳纳米管溶液的形成方法包括步骤：

S1、在空气中对单壁碳纳米管进行退火处理，以将单壁碳纳米管中的活性 炭和无定形碳去除。在本发明中，可在空气中以预定温度范围为50～600℃对单 壁碳纳米管进行退火，其退火时间范围为5min～15h。在本实施例中，可在管式 炉中以预定温度300℃的条件下对单壁碳纳米管进行退火2h，以将单壁碳纳米 管中的活性炭和无定形碳去除。

S2、将经过退火处理的单壁碳纳米管进行纯化处理，以将单壁碳纳米管中 的金属氧化物杂质去除。在该步骤中，将经过退火处理的单壁碳纳米管在温度 为60℃下以体积比为3:1的浓盐酸(HCl)和双氧水(H₂O₂)混合溶液回流约 6h，经抽滤洗涤得到纯化的单壁碳纳米管。

S3、将经过纯化处理的单壁碳纳米管分散在分散剂中，以形成单壁碳纳米 管溶液。在该步骤中，分散剂可为水、二甲基甲酰胺、十二烷基硫酸钠水溶液、 乙醇、乙二醇、曲拉通水溶液或1-甲基-2-吡咯烷酮。

综上所述，根据本发明的实施例的基于p-n异质结的自驱动气体传感器及其 制作方法，利用单壁碳纳米管大的比表面积及较多的活性位点，同时结合p-n 异质结产生的内建电势来驱动外界气体注入的电子或空穴的运动而实现自驱 动，制备过程较为简单，不需要苛刻的反应条件，有利于工业化大规模生产， 且成本较低，并且对低浓度的NH₃、H₂S和NO₂等都具有很高的灵敏度。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将 理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下， 可在此进行形式和细节上的各种变化。