一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料及其制备方法

摘要

本发明属于涂料领域，公开了一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料及其制备方法。所述乳胶涂料的原料组分包括水、阴-非离子复合分散润湿剂、纳米分散胶体、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、颜填料、防腐剂和苯乙烯-丙烯酸酯乳液。所述的阴-非离子复合分散润湿剂为阴离子分散剂与非离子润湿剂的混合物可生物降解，绿色环保，两者的协同作用有利于提高涂料的储存稳定性和冻融稳定性；所述纳米分散胶体降低颜填料的比表面积，协同增强阴-非离子复合分散润湿剂的作用；所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液具有优异的冻融稳定性。总之，本发明制备的内墙乳胶涂料，不需要添加任何防冻助溶剂，具有优良的冻融稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料 及其制备方法。

背景技术

乳胶涂料价格适中、施工方便环保，广泛应用于室内装修涂饰。然而乳胶 涂料因以水为分散介质而存在冻融稳定性差的缺点。冻融，是指以水为分散介 质的涂料在低温环境下的冻结和融化过程。冻融稳定性是涂料经历冻结和融化 循环后恢复流动态的稳定性。乳胶涂料由合成树脂乳液、颜料和填料、助剂、 水组成，合成树脂乳液属于胶体分散体系，乳胶涂料整体上属于粗分散体系， 是一种热力学不稳定的多相分散体系。因此冻结和融化过程极易破坏乳胶涂料 的稳定性，轻则造成涂料的外观发生变化、黏度上升，重则造成涂料的凝结成 块，无法恢复流动态而失去使用价值。应用冻融稳定性差的涂料时，存在地域 和季节局限性，这极大程度上阻碍了产品的应用与发展。

为解决上述问题，国内外学者进行了多方面的研究。

专利申请CN103205172A、专利CN1890334A和CN102272214A均通过在 乳胶涂料中添加抗冻剂，降低乳胶涂料分散介质的冰点来提高乳胶涂料的冻融 稳定性。然而所添加的抗冻剂一般为VOC溶剂，这又造成产品中VOC含量升 高。在环保法规日益严苛的今天，这种方法存在局限性。

文献(AliceP.King,HaroldNaidus.Therelationshipbetweenemulsion freeze-thawstabilityandpolymerglasstransitiontemperature.I.Astudyofthe polymersandcopolymersofmethylmethacrylateandethylacrylate[J].Journalof PolymerScience.PartC:PolymerSymposia,1969,27(1):311-319)研究了合成树 脂聚合物的玻璃化转变温度Tg与冻融稳定性的关系。结果表明：在甲基丙烯酸 甲酯(MMA)/丙烯酸乙酯(EA)的乳液聚合中，以甲基丙烯酸(MAA)为功 能单体，合成树脂聚合物的Tg越高，达到相同的冻融稳定循环次数所需的MAA 用量越少。目前，被大家普遍接受的观点是：具有高Tg的聚合物乳液，乳液 冻结后更易恢复流动态；而具有相对低Tg的聚合物乳液，乳液冻结后乳胶颗 粒更易发生不可逆转凝结而无法恢复流动态。因此，理论上采用高Tg的合成树 脂聚合物，可制备出冻融稳定性优异乳胶涂料。但这是以牺牲涂料漆膜的成膜 性能为前提来达到目的的。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优 异冻融稳定性的内墙乳胶涂料。本发明从影响乳胶涂料分散体稳定性的因素入 手，从根源上解决乳胶涂料冻融稳定性差的问题，制备出了一种无需添加任何 防冻助剂即具有优异冻融稳定性的乳胶涂料。

本发明的另一目的在于提供上述乳胶涂料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述乳胶涂料原料组分包括水、 阴-非离子复合分散润湿剂、纳米分散胶体、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、颜填 料、防腐剂和苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

所述阴-非离子复合分散润湿剂为阴离子分散剂与非离子润湿剂的混合物； 所述阴离子分散剂为聚磷酸盐类分散剂或聚丙烯酸盐类分散剂；所述非离子润 湿剂为烷基聚氧乙烯醚类润湿剂。

所述聚磷酸盐类分散剂为德国贝克吉利尼POLYRONNC；所述聚丙烯酸 盐类分散剂为陶氏特好散^TM1124或特好散^TM731A；

所述聚氧乙烯醚类润湿剂为烷基聚氧乙烯醚；聚氧乙烯醚类润湿剂为科莱 恩EmulsogenLCN407或EMULGEN709。

所述阴-非离子复合分散润湿剂中，阴离子分散剂与非离子润湿剂的质量比 为(1:1)～(1:2)。

所述阴离子分散剂使颜填料表面存在双电层保护层，非离子润湿剂的憎水 基使颜填料表面存在空间位阻，这两者的协同作用有利于提高涂料的储存稳定 性和冻融稳定性。

所述纳米分散胶体为SS-I水性纳米疏水剂或SS-II水性纳米疏水剂，北京首创 纳米科技公司生产；所述纳米分散胶体的粒径为20～500nm，有效成分含量在 30～50％之间。所述纳米分散胶体的小尺寸效应可以大大提高涂层中颜填料的体 积填充致密度，减少毛细管作用，降低颜填料的比表面积，协同增强阴-非离子 复合分散润湿剂对颜填料的分散润湿作用，促进涂料的冻融稳定性的提高。

所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液采用核壳乳液聚合法制备，壳层玻璃化转变温度 为18～40℃，包含特定类型和含量的阴非离子复合乳化剂和功能性聚合单体，具 有优异的冻融稳定性。

所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液通过如下方法制备得到：

(a)将pH缓冲剂、阴-非离子复合乳化剂、第一部分引发剂和第一部分水 加入反应器中，混合后加热；待反应器温度加热至78～82℃，滴加第一部分聚合 主单体，于5～10min内滴加完毕，保温20～30min；

(b)往反应器中同时滴加第二部分聚合主单体、第二部分水和第二部分引 发剂所配制的溶液，待第二部分聚合主单体剩余1/2～1/3时开始滴加功能性聚合 单体，此步骤所有物料在3～4h内滴加完毕，然后升温至85～90℃保温反应0.5～ 1h；

(c)保温结束后，降温至50～60℃，用氨水调节pH值至7～9，冷却后，得 到苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

所述引发剂分为第一部分引发剂和第二部分引发剂，所述第一部分引发剂 的用量为引发剂总重量的20～40％。所述水分为第一部分水和第二部分水，第一 部分水的用量为水总重量的60～80％。所述聚合主单体分为第一部分聚合主单体 和第二部分聚合主单体，所述第一部分聚合主单体为聚合主单体总重量的 8～15％。所述水的用量为聚合主单体总质量的100％～150％，所述功能性聚合单 体包括甲基丙烯酸时，甲基丙烯酸随着聚合主单体分批加入。

所述pH缓冲剂为NaHCO₃或NaHPO₄中的一种，pH缓冲剂的用量为聚合主单 体总质量的0.3％～0.6％；

所述阴-非离子复合乳化剂为具有式I～式III结构通式的化合物中的一种：

在式I～式III中，R₁、R₂、R₃及R₄独立的选自C₁～C₁₃的直链烷烃基、C₁～C₁₃的含有支链结构的烷烃基或C₂～C₁₅的羟烷基；m为3至50的整数；n为3至50的整 数；X为磺酸盐基团(—SO₃^-M⁺)、硫酸盐基团(—SO₄^-M⁺)、羧酸盐基团 (—COO^-M⁺)中的一种；M⁺为Na⁺、K⁺或NH₄⁺。此处的M⁺既是指式I中的M⁺， 也是指式II和式III中X基团的M⁺。

所述阴-非离子复合乳化剂的用量为聚合主单体总质量的0.5％～1％。

所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，引发剂的用量为 聚合主单体总质量的0.4％～0.6％。

所述聚合主单体为丙烯酸烷基酯与苯乙烯的混合，所述丙烯酸烷基酯为丙 烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯；所述聚合主单体中丙烯酸烷基酯与苯乙烯的质量比 为(48～35)：(52～65)。

所述功能性聚合单体为具有式IV～式V结构通式的化合物中的一种：或者所 述功能性聚合单体为甲基丙烯酸与具有式IV～式V结构通式的化合物中一种的混 合物。

在式IV～式V中，R₅选自C₁～C₁₃的直链烷烃基、C₁～C₁₃的含有支链结构的 烷烃基或C₂～C₁₅的羟烷基；o为3至50的整数；X为磺酸盐基团(—SO₃^-M⁺)、硫 酸盐基团(—SO₄^-M⁺)、羧酸盐基团(—COO^-M⁺)中的一种；M⁺为Na⁺、K⁺或 NH₄⁺。

所述具有式IV～式V结构通式的化合物的用量为聚合主单体质量的 0.2～0.6％。

所述甲基丙烯酸的用量,为聚合主单体质量的1～2％。

所述阴-非离子复合分散润湿剂均为非APEO类环保表面活性剂，其用量为 乳胶涂料总质量的0.6～1％。

所述纳米分散胶体的用量为乳胶涂料总质量的1～3％。

所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液的用量为乳胶涂料总质量的9～15％。

所述成膜助剂为非VOC高沸点净味酯类有机化合物，用量为乳胶涂料中乳 液用量的8～10％；成膜助剂选用上海积微实业有限公司生产的GVE净味成膜助 剂或GV100成膜助剂。

所述消泡剂为布莱克本CF439或RHODOLINE681F，用量为乳胶涂料总质 量的0.2～0.4％；

所述增稠剂为羟乙基纤维素类增稠剂，科莱恩羟乙基纤维素HS30000YP2 或阿克苏羟乙基纤维素BermocollEBS451FQ，用量为乳胶涂料总质量的 0.4～0.6％；

所述颜填料为颜料和填料；所述颜料为金红石型钛白粉，用量为乳胶涂料 总质量的3～10％；

所述填料为高岭土、滑石粉和重质碳酸钙的混合物，各自的用量分别为乳 胶涂料总质量的10～15％、5～9％、20～30％。

所述防腐剂为水性防霉抗菌剂NB203(广东天辰生物技术有限公 司)或陶氏ROCIMA^TM631；其用量为乳胶涂料总质量的0.2～0.35％。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将消泡剂分为第一部分消泡剂和第二部分消泡剂，其质量比为 (0.1～0.2)：(0.1～0.2)；将增稠剂分为第一部分增稠剂和第二部分增稠剂，其质 量比为(0.2～0.3)：(0.2～0.3)；所述水分为第一部分水、第二部分水、第三部分 水，第一部分水的用量＞第二部分水的用量，第一部分水的用量＞第三部分水 的用量；优选，第一部分水：第二部分水：第三部分水的质量比为(20～30)： (3～5)：(2～5)；

在第一部分水中分别加入阴-非离子复合分散润湿剂、成膜助剂、第一部分 消泡剂、第一部分增稠剂，分散均匀，得到混合物；

(2)向混合物中加入纳米分散胶体、颜料以及填料，高速分散，打浆研磨 至细度≤60μm；降低转速，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水和第二部分 增稠剂混合液，而后再加第三部分水冲洗管道，中速分散均匀，得到分散浆料；

(3)调漆：向步骤(2)的分散浆料中加入苯乙烯-丙烯酸酯乳液和第二部 分消泡剂，中速混合均匀，得到内墙乳胶涂料。

步骤(1)中所述分散的转速为400～450rpm，分散的时间为10～15min。

步骤(2)中所述高速分散的转速为1400～1500rpm；所述降低转速是指转速 降为1000～1200rpm；所述中速分散的转速为1000～1200rpm，所述中速分散的时 间为10～15min。

步骤(3)中所述中速分散的转速为1000～1200rpm，所述分散的时间为 20～25min。

一般乳胶涂料由合成树脂乳液、颜料和填料、助剂以及水组成，合成树脂 乳液属于胶体分散体系，乳胶涂料整体上属于粗分散体系，是一种热力学不稳 定的多相分散体系。对于乳胶涂料分散体来说，它的稳定主要靠分散相黏度、 颜填料颗粒间、合成乳液聚合物间的电荷排斥作用或空间隔离作用共同实现。 乳胶涂料冻融稳定性差，说明低温环境破坏了乳胶涂料分散体稳定性。这是因 为低温环境下，乳胶涂料分散介质水冻结形成冰晶，造成体积膨胀挤压合成树 脂乳胶粒与颜填料颗粒，导致乳胶粒破乳、颜填料凝聚成块，乳胶分散体稳定 性被破坏，最终引起产品变质，造成巨大的经济损失。

本发明通过采用自制冻融稳定性优异的苯丙乳液，在乳胶涂料配方中添加 特定含量的阴-非离子复合分散润湿剂和纳米分散胶体，达到提高乳胶涂料冻融 稳定性的目的。所述阴-非离子复合分散润湿剂和纳米分散胶体可协同增强颜填 料颗粒间、合成乳液聚合物间的电荷排斥作用或空间隔离作用。

本发明相对现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所述的阴-非离子复合分散润湿剂均为非APEO类表面活性剂， 可生物降解，绿色环保。

(2)本发明采用阴-非离子复合分散润湿剂，阴离子分散剂使颜填料表面存 在双电层保护层，非离子润湿剂的憎水基使颜填料表面存在空间位阻，这两者 的协同作用有利于提高涂料的储存稳定性和冻融稳定性。

(3)本发明所述的纳米分散胶体的小尺寸效应可以大大提高涂层中颜填料 的体积填充致密度，减少毛细管作用，降低颜填料的比表面积，协同增强阴-非 离子复合分散润湿剂的作用，促进涂料的冻融稳定性的提高。

(4)所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液采用核壳乳液聚合法制备，包含特定类型和 含量的阴非离子复合乳化剂和功能性聚合单体，具有优异的冻融稳定性。

(5)本发明所述内墙乳胶涂料，不需要添加任何防冻助溶剂，就具有优良 的冻融稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。

实施例1

所述苯丙乳液(即苯乙烯-丙烯酸酯乳液)采用核壳乳液聚合法制备而得， 所用原料组分及用量如下：

聚合主单体：60g苯乙烯(St)，40g丙烯酸丁酯(BA)；

其它物料：2g甲基丙烯酸(MAA)，0.2g功能性聚合单体(COPS-2)，0.75g 阴-非离子复合乳化剂(KL-70)，0.5g过硫酸铵(APS)，0.4g碳酸氢钠，100g 去离子水；

其中，功能性聚合单体(COPS-2)的具体结构式为：

阴-非离子复合乳化剂(KL-70)的具体结构式为：

所述具有优异冻融稳定性的苯丙乳液的制备方法如下：

(1)将碳酸氢钠、阴-非离子复合乳化剂(KL-70)、第一部分过硫酸铵(引 发剂总重量的25％)和第一部分去离子水(水总重量的80％)加入反应器中， 混合后加热；

(2)将聚合主单体及甲基丙烯酸混合，得聚合主单体混合物；待反应器温 度加热至78℃，向反应器中滴加第一部分聚合主单体混合物(用量为聚合主单 体混合物总重量10％)，10min内滴加完毕，保温30min；

(3)然后往反应器中同时滴加第二部分聚合主单体混合物、第二部分去离 子水和第二部分过硫酸铵所配制的溶液，待第二部分聚合主单体混合物剩余1/2 时开始滴加功能性聚合单体(COPS-2)，此步骤所有物料在3.5h内滴加完毕， 然后升温至90℃保温反应1h；

(4)待步骤(3)反应结束后降温至50℃，用氨水调节pH值至8，冷却后 得到所述具有优异冻融稳定性的苯丙乳液，记为苯丙乳液1。所述苯丙乳液中乳 胶粒聚合物壳层的玻璃化转变温度(Tg)为23℃。

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述内墙乳胶涂料的主要组分 及质量百分比为：

40.7％水、0.3％特好散^TM1124分散剂(陶氏)、0.3％EmulsogenLCN407(科 莱恩)、1％SS-I纳米分散胶体(北京首创纳米科技公司)、0.9％GV100成膜助剂、 0.2％RHODOLINE681F消泡剂、0.4％羟乙基纤维素增稠剂(HS30000YP2增稠 剂)、5％金红石钛白粉、12％高岭土、5％滑石粉、25％重质碳酸钙、0.2％防腐剂 NB203和9％苯丙乳液1。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法如下：

按质量百分比计，在第一部分水(其用量为乳胶涂料总质量的30％)中分 别加入阴-非离子复合分散润湿剂、成膜助剂、第一部分消泡剂(其用量为乳胶 涂料总质量的0.1％)、第一部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在 转速400rpm的条件下低速分散均匀10分钟，得到浆料；在浆料中再加入纳米 分散胶体、颜料、填料，在转速为1400rpm的条件下，高速分散，打浆研磨至 细度≤60μm；降低转速至1000rpm，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水(其 用量为乳胶涂料总质量的6％)和第二部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的 0.2％)混合液，而后再加第三部分水(其用量为乳胶涂料总质量的4.7％)冲洗 管道，在转速为1000rpm的条件下，中速分散10分钟；向分散后的混合物中加 入苯丙乳液1和第二部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.1％)，在转速为 1000rpm的条件下，中速混合25分钟，装桶包装，得到乳胶涂料，记为样品1。

实施例2

所述苯丙乳液(即苯乙烯-丙烯酸酯乳液)采用核壳乳液聚合法制备而得， 所用原料组分及用量如下：

聚合主单体：52.5g苯乙烯(St)，47.5g丙烯酸丁酯(BA)；

其它物料：2g甲基丙烯酸(MAA)，0.6g功能性聚合单体(COPS-2)，0.5g 阴-非离子复合乳化剂(KL-70)，0.6g过硫酸铵(APS)，0.6g碳酸氢钠，100g 去离子水；

其中，功能性聚合单体(COPS-2)与实施例1所述的功能性聚合单体相同； 阴-非离子复合乳化剂(KL-70)与实施例1所述的阴-非离子复合乳化剂相同；

所述苯丙乳液中乳胶粒聚合物壳层的玻璃化转变温度(Tg)为18℃。

所述具有优异冻融稳定性的苯丙乳液的制备方法如下：

(1)将碳酸氢钠、阴-非离子复合乳化剂(KL-70)、第一部分过硫酸铵(引 发剂总重量的25％)和第一部分去离子水(水总重量的70％)加入反应器中， 混合后加热；

(2)将聚合主单体及甲基丙烯酸混合得聚合主单体混合物，待反应器温度 加热至80℃，向反应器中滴加第一部分聚合主单体混合物(聚合主单体混合物 总重量的10％)，10min内滴加完毕，保温20min；

(3)然后向反应器中同时滴加余量的聚合主单体混合物、余量的去离子水 和余量过硫酸铵所配制的溶液，待余量的聚合主单体混合物剩余1/2时开始滴加 功能性聚合单体(COPS-2)，此步骤所有物料在3.5h内滴加完毕，然后升温至 90℃保温反应1h；

(4)待步骤(3)反应结束后降温至50℃，用氨水调节pH值至8，冷却后 得到所述具有优异冻融稳定性的苯丙乳液，记为苯丙乳液2；

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述内墙乳胶涂料的主要组分 及质量百分比为：

38.2％水、0.3％陶氏特好散^TM731A、0.6％EMULGEN709润湿剂、2％SS-I 纳米分散胶体(北京首创纳米科技公司)、1％GVE净味成膜助剂、0.3％布莱克 本CF439消泡剂、0.4％羟乙基纤维素增稠剂(HS30000YP2)、5％金红石钛白 粉、12％高岭土、5％滑石粉、25％重质碳酸钙、0.2％防腐剂陶氏ROCIMA^TM631 和10％苯丙乳液2。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法如下：

按质量百分比计，在第一部分水(其用量为乳胶涂料总质量的28％)中分 别加入阴-非离子复合分散润湿剂、成膜助剂、第一部分消泡剂(其用量为乳胶 涂料总质量的0.1％)、第一部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在 转速400rpm的条件下低速分散均匀10分钟，得到浆料；在浆料中再加入纳米 分散胶体、颜料、填料，在转速为1400rpm的条件下，高速分散，打浆研磨至 细度≤60μm；降低转速至1000rpm，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水(其 用量为乳胶涂料总质量的6％)和第二部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的 0.2％)混合液，而后再加第三部分水(其用量为乳胶涂料总质量的4.2％)冲洗 管道，在转速为1000rpm的条件下，中速分散10分钟；向分散后的混合物中加 入苯丙乳液2和第二部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在转速为 1000rpm的条件下，中速混合25分钟后，装桶包装，得到乳胶涂料，记为样品 2。

实施例3

所述苯丙乳液(即苯乙烯-丙烯酸酯乳液)采用核壳乳液聚合法制备而得， 所用原料组分及用量如下：

聚合主单体：65g苯乙烯(St)，35g丙烯酸丁酯(BA)；

其它物料：2g甲基丙烯酸(MAA)，0.6g功能性聚合单体(COPS-2)，0.5g 阴-非离子复合乳化剂(KL-70)，0.6g过硫酸铵(APS)，0.6g碳酸氢钠，100g 去离子水；

其中，功能性聚合单体(COPS-2)与实施例1所述功能性聚合单体相同； 阴-非离子复合乳化剂(KL-70)与实施例1所述阴-非离子复合乳化剂相同；

所述苯丙乳液的玻璃化转变温度(Tg)为40℃。

所述具有优异冻融稳定性的苯丙乳液的制备方法如下：

(1)将碳酸氢钠、阴-非离子复合乳化剂(KL-70)、第一部分过硫酸铵(引 发剂总重量的25％)和第一部分去离子水(水总重量的70％)加入反应器中， 混合后加热；

(2)将聚合主单体及甲基丙烯酸混合得聚合主单体混合物，待反应器温度 加热至80℃，向反应器中滴加聚合主单体混合物(聚合主单体混合物总重量的 10％)，10min内滴加完毕，保温20min；

(3)然后向反应器中同时滴加余量的聚合主单体混合物、余量的去离子水 和余量过硫酸铵所配制的溶液，待余量的聚合主单体混合物剩余1/2时开始滴加 功能性聚合单体(COPS-2)，此步骤所有物料在3.5h内滴加完毕，然后升温至 90℃保温反应1h；

(4)待步骤(3)反应结束后降温至50℃，用氨水调节pH值至8，冷却后得 到所述具有优异冻融稳定性的苯丙乳液，记为苯丙乳液3。

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述内墙乳胶涂料的主要组分 及质量百分比为：

35％水、0.3％陶氏特好散^TM731A、0.6％EMULGEN709润湿剂、3％SS-II 纳米分散胶体(北京首创纳米科技公司)、1％GVE净味成膜助剂、0.4％布莱克 本CF439消泡剂、0.4％羟乙基纤维素增稠剂(HS30000YP2)、5％金红石钛白 粉、12％高岭土、5％滑石粉、25％重质碳酸钙、0.3％防腐剂陶氏ROCIMA^TM631 和12％苯丙乳液3。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法如下：

按质量百分比计，在第一部分水(其用量为乳胶涂料总质量的28％)中分 别加入阴-非离子复合分散润湿剂、成膜助剂、第一部分消泡剂(其用量为乳胶 涂料总质量的0.2％)、第一部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在 转速400rpm的条件下低速分散均匀10分钟，得到浆料；在浆料中再加入纳米 分散胶体、颜料、填料，在转速为1400rpm的条件下，高速分散，打浆研磨至 细度≤60μm；降低转速至1000rpm，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水(其 用量为乳胶涂料总质量的5％)和第二部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的 0.2％)混合液，而后再加第三部分水(其用量为乳胶涂料总质量的2％)冲洗管 道，在转速为1000rpm的条件下，中速分散10分钟；向分散后的混合物中加入 苯丙乳液3和第二部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在转速为 1000rpm的条件下，中速混合25分钟，装桶包装，得到乳胶涂料，记为样品3。

实施例4

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述内墙乳胶涂料的主要组分 及质量百分比为：

33.65％水、0.4％陶氏特好散^TM731A、0.6％EmulsogenLCN407(科莱恩)、 1％SS-II纳米分散胶体(北京首创纳米科技公司)、1.2％GVE净味成膜助剂、0.4％ 布莱克本CF439消泡剂、0.4％羟乙基纤维素增稠剂(HS30000YP2增稠剂)、5％ 金红石钛白粉、12％高岭土、5％滑石粉、25％重质碳酸钙、0.35％防腐剂陶氏 ROCIMA^TM631和15％苯丙乳液1。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法如下：

按质量百分比计，在第一部分水(其用量为乳胶涂料总质量的25％)中分 别加入阴-非离子复合分散润湿剂、成膜助剂、第一部分消泡剂(其用量为乳胶 涂料总质量的0.2％)、第一部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在 转速400rpm的条件下低速分散均匀10分钟，得到浆料；在浆料中再加入纳米 分散胶体、颜料、填料，在转速为1400rpm的条件下，高速分散，打浆研磨至 细度≤60μm；降低转速至1000rpm，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水(其 用量为乳胶涂料总质量的5％)和第二部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的 0.2％)混合液，而后再加第三部分水(其用量为乳胶涂料总质量的3.65％)冲洗 管道，在转速为1000rpm的条件下，中速分散10分钟；向分散后的混合物中加 入苯丙乳液1和第二部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在转速为 1000rpm的条件下，中速混合25分钟后，装桶包装，得到乳胶涂料，记为样品 4。

对比例1

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述内墙乳胶涂料的主要组分 及质量百分比为：

41％水、0.3％科莱恩EmulsogenLCN407、1％SS-I纳米分散胶体(北京首 创纳米科技公司)、0.9％GV100成膜助剂、0.2％RHODOLINE681F消泡剂、0.4％ 羟乙基纤维素增稠剂(HS30000YP2增稠剂)、5％金红石钛白粉、12％高岭土、 5％滑石粉、25％重质碳酸钙、0.2％防腐剂天辰NB203和9％苯丙乳液1。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法如下：

按质量百分比计，在第一部分水(其用量为乳胶涂料总质量的30％)中分 别加入非离子润湿剂、成膜助剂、第一部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量 的0.1％)、第一部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在转速400rpm 的条件下低速分散均匀10分钟，得到浆料；在浆料中再加入纳米分散胶体、颜 料、填料，在转速为1400rpm的条件下，高速分散，打浆研磨至细度≤60μm； 降低转速至1000rpm，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水(其用量为乳胶涂 料总质量的6％)和第二部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)混合液， 而后再加第三部分水(其用量为乳胶涂料总质量的5％)冲洗管道，在转速为 1000rpm的条件下，中速分散10分钟；向分散后的混合物中加入苯丙乳液1和 第二部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.1％)，在转速为1000rpm的条 件下，中速混合25分钟后，装桶包装，得到乳胶涂料，对比样品1。

对比例2

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述内墙乳胶涂料的主要组分 及质量百分比为：

41％水、0.3％陶氏特好散^TM1124分散剂、1％SS-I纳米分散胶体(北京首 创纳米科技公司)、0.9％GV100成膜助剂、0.2％RHODOLINE681F消泡剂、0.4％ 羟乙基纤维素增稠剂(HS30000YP2增稠剂)、5％金红石钛白粉、12％高岭土、 5％滑石粉、25％重质碳酸钙、0.2％防腐剂天辰NB203(购买地为广东广 州)和9％苯丙乳液1。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法如下：

按质量百分比计，在第一部分水(其用量为乳胶涂料总质量的30％)中分 别加入阴离子分散剂、成膜助剂、第一部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量 的0.1％)、第一部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在转速400rpm 的条件下低速分散均匀10分钟，得到浆料；在浆料中再加入纳米分散胶体、颜 料、填料，在转速为1400rpm的条件下，高速分散，打浆研磨至细度≤60μm； 降低转速至1000rpm，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水(其用量为乳胶涂 料总质量的6％)和第二部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)混合液， 而后再加第三部分水(其用量为乳胶涂料总质量的5％)冲洗管道，在转速为 1000rpm的条件下，中速分散10分钟；向分散后的混合物中加入苯丙乳液1和 第二部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.1％)，在转速为1000rpm的条 件下，中速混合25分钟后，装桶包装，得到乳胶涂料，记为对比样品2。

对比例3

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述内墙乳胶涂料的主要组分 及质量百分比为：

34.25％水、0.2％陶氏特好散^TM731A、0.2％科莱恩EmulsogenLCN407、 1％SS-II纳米分散胶体(北京首创纳米科技公司)、1.2％GVE净味成膜助剂、0.4％ 布莱克本CF439消泡剂、0.4％羟乙基纤维素增稠剂(HS30000YP2增稠剂)、5％ 金红石钛白粉、12％高岭土、5％滑石粉、25％重质碳酸钙、0.35％防腐剂陶氏 ROCIMA^TM631和15％苯丙乳液1。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法如下：

按质量百分比计，在第一部分水(其用量为乳胶涂料总质量的25％)中分 别加入阴-非离子复合分散润湿剂、成膜助剂、第一部分消泡剂(其用量为乳胶 涂料总质量的0.2％)、第一部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在 转速400rpm的条件下低速分散均匀10分钟，得到浆料；在浆料中再加入纳米 分散胶体、颜料、填料，在转速为1400rpm的条件下，高速分散，打浆研磨至 细度≤60μm；降低转速至1000rpm，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水(其 用量为乳胶涂料总质量的5％)和第二部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的 0.2％)混合液，而后再加第三部分水(其用量为乳胶涂料总质量的4.25％)冲洗 管道，在转速为1000rpm的条件下，中速分散10分钟；向分散后的混合物中加 入苯丙乳液1和第二部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在转速为 1000rpm的条件下，中速混合25分钟后，装桶包装，得到乳胶涂料，记为对比 样品3。

对比例4

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述内墙乳胶涂料的主要组分 及质量百分比为：

38％水、0.3％陶氏特好散^TM731A、0.6％EMULGEN709润湿剂、1％GVE 净味成膜助剂、0.4％布莱克本CF439消泡剂、0.4％羟乙基纤维素增稠剂(HS 30000YP2增稠剂)、5％金红石钛白粉、12％高岭土、5％滑石粉、25％重质碳酸 钙、0.3％防腐剂陶氏ROCIMA^TM631和12％苯丙乳液1。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法如下：

按质量百分比计，在第一部分水(其用量为乳胶涂料总质量的28％)中分 别加入阴-非离子复合分散润湿剂、成膜助剂、第一部分消泡剂(其用量为乳胶 涂料总质量的0.2％)、第一部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在 转速400rpm的条件下低速分散均匀10分钟，得到浆料；在浆料中再加入纳米 分散胶体、颜料、填料，在转速为1400rpm的条件下，高速分散，打浆研磨至 细度≤60μm；降低转速至1000rpm，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水(其 用量为乳胶涂料总质量的5％)和第二部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的 0.2％)混合液，而后再加第三部分水(其用量为乳胶涂料总质量的5％)冲洗管 道，在转速为1000rpm的条件下，中速分散10分钟；向分散后的混合物中加入 苯丙乳液1和第二部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在转速为 1000rpm的条件下，中速混合25分钟后，装桶包装，得到乳胶涂料，记为对比 样品4。

对比例5

一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述内墙乳胶涂料的主要组分 及质量百分比为：

38.2％水、0.3％陶氏特好散^TM731A、0.6％EMULGEN709润湿剂、2％SS-I 纳米分散胶体(北京首创纳米科技公司)、1％GVE净味成膜助剂、0.3％布莱克 本CF439消泡剂、0.4％羟乙基纤维素增稠剂(HS30000YP2增稠剂)、5％金红 石钛白粉、12％高岭土、5％滑石粉、25％重质碳酸钙、0.2％防腐剂陶氏ROCIMA^TM631和10％外购苯丙乳液。

外购苯丙乳液是由上海保利佳化工有限公司生产，牌号为BLJ-816的苯乙烯 -丙烯酸酯乳液，玻璃化转变温度为23℃。按照GB/T20623-2006测试其冻融稳定 性，冻融循环指数为1。

所述具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料的制备方法如下：

按质量百分比计，在第一部分水(其用量为乳胶涂料总质量的28％)中分 别加入阴-非离子复合分散润湿剂、成膜助剂、第一部分消泡剂(其用量为乳胶 涂料总质量的0.1％)、第一部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在 转速400rpm的条件下低速分散均匀10分钟，得到浆料；在浆料中再加入纳米 分散胶体、颜料、填料，在转速为1400rpm的条件下，高速分散，打浆研磨至 细度≤60μm；降低转速至1000rpm，向浆料中依次加入防腐剂、第二部分水(其 用量为乳胶涂料总质量的6％)和第二部分增稠剂(其用量为乳胶涂料总质量的 0.2％)混合液，而后再加第三部分水(其用量为乳胶涂料总质量的4.2％)冲洗 管道，在转速为1000rpm的条件下，中速分散10分钟；向分散后的混合物中加 入外购苯丙乳液和第二部分消泡剂(其用量为乳胶涂料总质量的0.2％)，在转速 为1000rpm的条件下，中速混合25分钟后，装桶包装，得到乳胶涂料，记为对 比样品5。

性能测试：

1、冻融稳定性测试：

参考GB/T20623-2006测试所得样品1～4及对比样品1～5的冻融稳定性。 将测试样品置于(-10±2)℃的冷冻箱中冻结18h后取出，然后在(23±2)℃条 件下放置6h，为一次完整的冻融循环。打开容器，充分搅拌测试样品，如果没 有硬块、凝聚及分离现象，则重复进行冻融循环。每通过1次，冻融指数增加1， 结果用数字表示，数字越大表示乳液的冻融稳定性越好。

2、乳胶涂料黏度测试：

采用STM-Ⅲ斯托默粘度计，测试温度：(23±1)℃。

按上述方法测试所得样品1～4及对比样品1～5的初始黏度、若干次冻融循 环后的黏度，结果如表所示：

表1样品冻融稳定性检测结果

由表1测试结果可以看出，仅含阴离子分散剂和非离子润湿剂其中一种的 对比样品1与对比样品2，阴-非离子复合分散润湿剂含量较少的对比样品3，不 含纳米分散胶体的对比样品4的冻融稳定性均很差，冻融循环1到2次后黏度 变化较大；按照发明配方所实施的样品1～4冻融稳定性均较好。这说明，在制 备乳胶涂料时，添加阴-非离子复合分散润湿剂与纳米分散胶体有利于提高产品 的冻融稳定性，且阴-非离子复合分散润湿剂的添加量不得过少。

由表1测试结果可以看出，采用外购苯丙乳液制备的对比样品5冻融稳定 性很差，冻融循环1次后黏度变化较大。可见只有苯乙烯-丙烯酸酯乳液具有优 异的冻融稳定性时，所述特定含量的阴-非离子复合分散润湿剂、纳米分散胶体 才能发挥协同作用，共同促进乳胶涂料的冻融稳定性；否则，这种协同作用将 会被抑制，乳胶涂料的冻融稳定性较差。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。