一种用氮掺杂碳点检测洁净水Hg2+的方法

摘要

本发明涉及一种用氮掺杂碳点检测洁净水Hg2+的方法，是针对洁净水Hg2+含量检测难的情况，以氮掺杂碳点做荧光探针，氨水做碳点氮增强剂，对洁净水中的Hg2+进行检测，先配制洁净水磷酸盐缓冲溶液、氮掺杂碳点检测液、洁净水磷酸盐混合液，在荧光光谱仪的测量暗室内进行检测，荧光激发波长360nm、发射波长范围370-700nm，激发和发射狭缝2nm，对洁净水磷酸盐混合液进行扫描、比对，用纵横坐标对应法得出洁净水的光谱曲线数值，经分析计算得出洁净水Hg2+含量，此检测方法工艺先进，实用性强，可直接检测洁净水中的Hg2+含量，是先进的用氮掺杂碳点检测洁净水Hg2+的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用氮掺杂碳点检测洁净水Hg²⁺的方法，属有机碳材料 应用及检测方法的技术领域。

背景技术

水是人类最广泛应用的化学物质，在工业、农业、日常生活中时时刻 刻都在应用水资源。

水按应用纯度可分为纯净水、洁净水、污染水；纯净水是指去离子水、 蒸馏水，可用作化学试验、医用注射、输液；洁净水是指自来水、饮用水， 是指工农业应用、日常生活用水；污染水是指工业、化学试验用过的水， 例如焦化水、电镀水，是废水；污染的废水又分为有机物废水、重金属废 水、净化处理后为中水，中水可做建筑材料、清洁路面使用。

洁净水是由多种化学物质组成的，含有多种有机物和无机物，大多数 化学物质是有益于环境保护和人类健康的，但也有少数的化学物质是有害 环境的污染物质，例如Hg²⁺，是最具危险的环境污染物，对人类健康和环 境污染可构成威胁，控制洁净水中的Hg²⁺含量是非常重要的。

洁净水的Hg²⁺检测是十分重要的，检测方法也有多种形式，但检测方 式大都较落后，检测结果精度低，以致造成洁净水的纯度低。

碳点是一种≤10nm的有机碳材料，光稳定性好，生物相容性好，无毒， 碳点掺杂氮后荧光量子产率＞10％，可提高荧光探针在离子检测中的灵敏 度，用碳点做荧光探针检测洁净水中的Hg²⁺是一种可行的选择，但还处于 科学研究中。

发明内容

发明目的

本发明的目的是针对背景技术的状况，以氮掺杂碳点做荧光探针，氨 水做氮掺杂增强剂，用荧光光谱仪对洁净水中的Hg²⁺进行检测，以大幅度 提高洁净水的检测精度，为洁净水净化除去Hg²⁺提供依据，从而提高洁净 水的纯度。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：碳点、氨水、磷酸氢二钠、磷酸二氢 钠、洁净水、去离子水，其准备用量如下：以克、毫升为计量单位

检测方法如下：

(1)氮化处理碳点

①称取碳点2.1g±0.001g，量取氨水4.5mL±0.001mL、去离子水40 mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌5min，成碳点混合溶液；

②将碳点混合溶液置于聚四氟乙烯容器中，然后置于反应釜中，密闭；

③将反应釜置于加热炉中，进行加热，加热温度为180℃±2℃，加热时 间240min；

碳点混合溶液在加热过程中将发生化学反应，碳点浸渍在混合溶液中， 混合溶液中的含氮分子附着并渗透在碳点表面及内部；

反应后停止加热，随炉冷却至25℃，成氮掺杂碳点混合溶液；

④冷冻干燥，将反应后的氮掺杂碳点混合溶液置于石英容器中，然后 置于冷冻干燥箱中干燥，干燥温度-80℃，干燥时间1440min，干燥后成氮 掺杂碳点；

(2)用氮掺杂碳点检测洁净水中的Hg²⁺

①配制氮掺杂碳点检测液

称取氮掺杂碳点2.1g±0.001g，加入去离子水262.5mL±0.001mL，搅拌 5min，使其混合溶解，成氮掺杂碳点检测液；

②配制洁净水磷酸盐缓冲溶液

称取磷酸氢二钠2.208g±0.001g、磷酸二氢钠1.186g±0.001g，加入洁 净水1000mL±0.001mL，成0.02mol/L的磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液 pH为7，呈中性；

③配制洁净水磷酸盐混合液

量取氮掺杂碳点检测液2mL±0.001mL、洁净水磷酸盐缓冲溶液 1000mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌5min，成洁净水磷酸盐混合液；

④检测洁净水中的Hg²⁺

洁净水中的Hg²⁺检测是在荧光光谱仪内的检测暗室进行的，荧光光源 照射洁净水磷酸盐混合液，对洁净水磷酸盐混合液中的Hg²⁺绘制含量坐标 曲线，找出纵横坐标对应值，并在计算机显示屛上显示，并传输给打印机 打印出Hg²⁺含量曲线，经分析计算得出洁净水Hg²⁺含量；

Ⅰ、将配制的洁净水磷酸盐混合液3mL±0.001mL加入检测试管内；

Ⅱ、将检测试管置于荧光光谱仪的检测暗室内，固定、密闭；

Ⅲ、开启荧光光谱仪的荧光光源，荧光激发波长360nm，发射波长范 围370-700nm，激发和发射狭缝2nm；

荧光光源激发氮掺杂碳点测量液中的氮掺杂碳点，对洁净水磷酸盐混 合液中的Hg²⁺进行检测；并得出荧光强度随发射波长变化的曲线；

Ⅳ、记录荧光光谱仪发射波长440nm处的荧光强度值，并计算，在标 准曲线上找到纵坐标值，对应的横坐标值即为洁净水中所含Hg²⁺浓度值；

即完成了洁净水Hg²⁺的含量检测。

有益效果

本发明的检测方法具有明显的先进性，是针对洁净水Hg²⁺含量检测难 的情况，以氮掺杂碳点做荧光探针，氨水做碳点氮增强剂，对洁净水中的 Hg²⁺进行检测，先配制洁净水磷酸盐缓冲溶液、氮掺杂碳点检测液、洁净 水磷酸盐混合液，在荧光光谱仪的检测暗室进行检测，荧光激发波长 360nm、发射波长范围370-700nm，激发和发射狭缝2nm，对洁净水磷酸盐 混合液进行扫描、比对，用纵横坐标对应法得出洁净水的光谱曲线数值， 经分析计算得出洁净水Hg²⁺含量，此检测方法工艺先进，实用性强，可直 接检测洁净水中的Hg²⁺，是先进的用氮掺杂碳点检测洁净水Hg²⁺的方法。

附图说明

图1、氮掺杂碳点混合溶液水热合成状态图

图2、荧光光谱仪检测洁净水Hg²⁺状态图

图3、氮掺杂碳点形貌图

图4、氮掺杂碳点的X射线衍射图谱

图5、氮掺杂碳点的X射线光电子能谱图

图6、氮掺杂碳点红外光谱图

图7、氮掺杂碳点紫外可见光吸收和荧光光谱图

图8、氮掺杂碳点量子产率测定图

图9、氮掺杂碳点对Hg²⁺的敏感性分析图

图10、氮掺杂碳点对Hg²⁺的选择性分析图

图11、氮掺杂碳点-Hg²⁺混合液随时间变化的荧光发射光谱图

图中所示，附图标记清单如下：

1、加热炉，2、炉盖，3、电控箱，4、工作台，5、反应釜，6、聚四 氟乙烯容器，7、氮掺杂碳点混合溶液，8、显示屏，9、指示灯，10、电源 开关，11、加热温度控制器，12、加热时间控制器，13、炉腔，14、釜盖， 15、荧光光谱仪，16、底座，17、暗室屏蔽板，18、检测暗室，19、台座， 20、荧光光源，21、检测试管，22、固定架，23、洁净水磷酸盐混合液， 24、计算机显示屏，25、打印机，26、传输电缆。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为氮掺杂碳点混合溶液水热合成状态图，各部位置、连接 关系要正确，按量配比，按序操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升 为计量单位。

氮掺杂碳点混合溶液的水热合成是在加热炉、反应釜内进行的，是在 加热状态下完成的；加热炉为竖式，加热炉1的上部为炉盖2、下部为电控 箱3，在加热炉1内为炉腔13，在炉腔13底部为工作台4，在工作台4上 放置反应釜5，反应釜5内放置聚四氟乙烯容器6，聚四氟乙烯容器6内为 氮掺杂碳点混合溶液7，反应釜5由釜盖14封盖；在电控箱3上设置显示 屏8、指示灯9、电源开关10、加热温度控制器11、加热时间控制器12。

图2所示，为荧光光谱仪检测洁净水Hg²⁺状态图，各部位置要正确， 按序操作测量；洁净水Hg²⁺的检测是在荧光光谱仪上进行的，是在荧光照 射洁净水磷酸盐混合液，对洁净水磷酸盐混合液中的Hg²⁺绘制浓度坐标曲 线，找出纵横坐标对应值，并在计算机显示屏上显示，由打印机打印出Hg²⁺的含量曲线，经分析计算得出洁净水Hg²⁺含量；

荧光光谱仪15为卧式，在荧光光谱仪15的下部为底座16，在荧光光 谱仪15的中间部位设有检测暗室18，检测暗室18为矩形，周边由暗室屏 蔽板17组装并密闭；检测暗室18内底部设有台座19，在台座19上部安装 测试试管21，并由固定架22固定；在检测暗室18的顶部设有荧光光源20， 检测试管21内为洁净水磷酸盐混合液23；在荧光光谱仪15的右部设有计 算机显示屏24，在计算机显示屏24的右部设有打印机25，荧光光谱仪15、 计算机显示屏24、打印机25之间由传输电缆26连接。

图3所示，为氮掺杂碳点形貌图，图中可见，制备的氮掺杂碳点呈球 形、分散性良好，无团聚，粒径≤10nm，无晶格，具有无定形碳结构。

图4所示，为氮掺杂碳点的X射线衍射图谱，图中可见，氮掺杂碳点 的馒头峰峰位在29°，表明氮掺杂碳点的石墨化程度较低，为无定形碳结构。

图5所示，为氮掺杂碳点的X射线光电子能谱图，a图上可以看到在 282eV、398eV和529eV分别出现三个峰，分别对应于C_1s、N_1s和O_1s，说 明碳点主要由C、O、N三种元素组成；而且b图C_1s光谱的三个峰分别在 284.8eV，286.2eV，288.4eV，分别对应于C-C/C＝C、C-N/C-O、C＝O/C＝N； c图N_1s光谱的三个峰分别在399.9eV，401.3eV，分别对应于吡咯氮、N-H； d图O_1s光谱显示两个峰分别在531.4eV，532.6eV，分别对应于C＝O、 C-OH/C-O-C；说明氮掺杂碳点表面含有大量-OH、-COOH、-N-H、O＝C-NH- 和吡咯氮。

图6所示，为氮掺杂碳点红外光谱图，纵坐标为透过率、横坐标为波 数，图中可知：3425cm^-1归属于O-H的伸缩振动；1691cm^-1归属于C＝O的 伸缩振动；3198cm^-1归属于N-H的伸缩振动，1580cm^-1归属于C-N的伸缩 振动，2928和2857cm^-1归属于C-H伸缩振动，1320cm^-1和1400cm^-1分别归 属于C＝N和C–N杂环伸缩振动；说明氮掺杂碳点表面含有-OH、-COOH、 -N-H、O＝C-NH-和吡咯氮。

图7所示，为氮掺杂碳点紫外可见吸收和荧光光谱图，图a可见，氮 掺杂碳点溶液最强紫外吸收在335nm处，最佳激发和发射波长分别为 360nm和440nm；图b为不同激发下300-440nm的发射光谱，激发波长从 300nm至380nm，激发波长变，发射峰位置始终在440nm，说明氮掺杂碳 点有相对一致的粒径分布和表面态；但激发波长从380nm至440nm，发射 峰位从440nm移至486nm，显示依赖激发波长的荧光发射行为，是由于不 同的表面基团形成不同的表面态，不同的表面态影响氮掺杂碳点的带隙、 氮掺杂碳点粒径分布不均，两者共同引起依赖激发的发射现象。

图8所示，为氮掺杂碳点量子产率测定图，以硫酸奎宁作参比，用斜 率比较法测定了氮掺杂碳点的量子产率，纵坐标为360nm激发下的积分荧 光强度，横坐标为360nm处的吸光度，由线性拟合得硫酸奎宁和氮掺杂碳 点的斜率分别为5.25233E9、3.44108E9；而硫酸奎宁量子产率Φst＝54％， Φx＝Φst(Kx/Kst)＝0.54×(3.44108E9/5.25233E9)＝35.4％，即此氮掺杂碳点的 量子产率为35.4％；

图9所示，为氮掺杂碳点对Hg²⁺的敏感性分析图，水样为洁净水磷酸盐 混合液，氮掺杂碳点的浓度为16μg/mL，图a可见，氮掺杂碳点溶液中加 入不同浓度的Hg²⁺(0μM-60μM)，随着Hg²⁺的增加，440nm处的荧光强度 逐渐降低，说明该氮掺杂碳点荧光探针对Hg²⁺的浓度很敏感；但当[Hg²⁺] ≥50μM时，氮掺杂碳点的荧光强度基本不再降低，所以最佳的猝灭氮掺杂 碳点的[Hg²⁺]选择为50μM；将图a的数据按Stern-Volmer方程进行拟合， 得到图b所示的曲线Stern-Volmer曲线，图b可见，在整个Hg²⁺浓度范围 0-60μM，不能拟合成线性Stern-Volmer方程，只在0-10μM这个线性浓度范 围内的荧光猝灭数据，如图b插图所示，服从Stern-Volmer方程， F₀/F＝K_sv[Q]+1，这里，K_sv是Stern-Volmer猝灭常数，[Q]是猝灭剂Hg²⁺的浓 度，F₀为未加Hg²⁺时氮掺杂碳点在440nm处的荧光强度，F是加Hg²⁺后氮 掺杂碳点在440nm处的荧光强度。相关系数R²＝0.99979，K_sv＝0.50679 [μM]^-1，相对标准偏差σ为0.025％，检测极限为1.48nM，洁净水中有各种 金属离子的干涉，仍然能将新鲜的洁净水和加入5nMHg²⁺的洁净水区分开； 说明该探针能用于真实水样中Hg²⁺的检测，可大规模检测Hg²⁺；并且氮掺 杂碳点荧光探针具有更低的检测极限和更宽的线性范围，更灵敏。

图10所示，为氮掺杂碳点对Hg²⁺选择性分析图，水样为洁净水磷酸盐 混合液，氮掺杂碳点的浓度为16μg/mL，19种金属离子的浓度分别为50μM， 当氮掺杂碳点溶液中分别单独加入50μM的Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺， Cr³⁺，Co²⁺，Cd²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Al³⁺，Pb²⁺，Ni²⁺，Fe²⁺，Ag⁺， Sn²⁺后，440nm处的荧光强度基本不变，荧光猝灭效率都小于4％，但氮掺 杂碳点溶液中加入Hg²⁺后440nm处的荧光强度明显降低，猝灭效率为 99.2％，说明Hg²⁺有能力猝灭氮掺杂碳点的荧光，而其他金属离子基本没有 猝灭效果，说明荧光氮掺杂碳点对Hg²⁺的选择性高。

图11所示，为氮掺杂碳点-Hg²⁺混合液随时间变化的荧光发射光谱图， 水样为洁净水磷酸盐混合液，氮掺杂碳点的浓度为16μg/mL，Hg²⁺浓度为 50μM。其中F₀为未加Hg²⁺时氮掺杂碳点在440nm处的荧光强度，F是加 Hg²⁺后氮掺杂碳点在440nm处的荧光强度，从图中可见，440nm处的荧光 强度30s内逐渐降低，之后保持不变，说明氮掺杂碳点和Hg²⁺已经完全作 用，30s时间Hg²⁺足以完成对氮掺杂碳点的荧光猝灭，因此30s被选择为 最佳的猝灭时间。