一种无镉无铅超细锌合金粉末及其制备方法

摘要

本发明提供了一种无镉无铅超细锌合金粉末及其制备方法，超细锌合金粉末的粒径范围为1～100nm。本发明提供的锌合金粉中含有轻稀土元素钕、中稀土元素钐和重稀土元素钪。稀土元素钐一方面可以抑制晶粒长大，形成细晶粒晶界强化机制，另一方面可起到脱气除杂的作用，从而减小对合金的危害；同时，本发明提供的无镉无铅锌合金粉中添加了少量的镍，可以显著地提高其耐腐蚀和抗氧化性能。本发明提供的无镉无铅锌合金粉中添加了微量的铟、铋、铝和钙金属，增强其合金化性能。本发明提供的无镉无铅锌合金粉中不包含镉、铅等有毒有害元素，不会造成环境污染和生态破坏，绿色环保。

说明书

技术领域

本发明属于有色金属合金粉末材料技术领域，具体是涉及一种无镉无 铅超细锌合金粉末及其制备方法，主要用于作为涂料的添加剂使用。

背景技术

锌粉是一种重要的工业原料，市场需求量很大，广泛应用于冶金、化 工、建筑、交通、医药、电子等领域，锌粉的生产方法有雾化法和蒸发冷 凝法。雾化法制备锌粉，如气流喷射雾化，水力喷射雾化，产品回收率低， 动力消耗大，还存在颗粒不均匀等问题。目前国内工业化生产锌粉的方法 多以蒸发冷凝法为主，以煤、煤气或电作为能源，锌锭通过熔锌炉加热熔 化直至蒸发再经冷凝制取锌粉。

随着科学技术的发展，超细材料由于其优异的综合性能越来越多地引 起了人们的关注和研究，超细锌粉就是其中之一。超细锌粉是指粒度在 100nm以下的锌粉，由于其独特的物理化学性质，在化工生产、润滑添加 剂、涂料、高性能电极材料等领域具有广阔的应用前景，超细锌粉已经成 为世界各国科学工作者研究的热点之一。超细锌粉的全国需求量目前大于 10万吨/年，且逐年递增，价格是普通锌粉价格3～4倍。目前，超细锌粉用 的最多的行业还是涂料和防腐，可制作富锌涂料或直接镀于防腐层上。锌 粉粒径越细小，表面活性越大，有利于镀层的形成。

国内外锌粉的制备方法主要有蒸馏法、雾化法、高能球磨法、电解法 和真空蒸发冷凝法。其中雾化法制备的锌粉粒径在10μm以上，因而不能制 备超细锌粉。蒸馏法的生产效率高，但制得的超细锌粉活性较低。高能球 磨法制得的超细锌粉为鳞片状，但易污染。中国专利CN1450182A和 CN1482263A中提出的工艺推动了碱法电解锌粉工艺的大规模生产，但是此 流程生产出的锌粉粒径偏大，且粗细不均匀，制备超细锌粉需用球磨机磨 碎，能耗高，工艺复杂。中国专利201210034534.7通过添加含铅化合物较 好地细化了锌粉，但也存在微量铅析出的问题。

但是，目前将纯锌粉用作涂料的添加剂存在的技术问题是纯锌粉的耐 腐蚀性能已经不能满足涂料的发展要求，所以人们开始逐渐地尝试将锌合 金粉替代纯锌粉作为耐腐蚀涂料添加剂使用。目前常用的锌合金粉通常会 使用镉和铅等有毒有害合金元素，使用这些元素的锌合金粉末添加到涂料 中会造成环境污染和生态破坏，不能够满足目前绿色环保的要求。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无镉无铅超细锌合金粉末 及其制备方法，本发明制备的超细锌合金粉末能够代替传统的纯锌粉末作 为涂料耐腐蚀添加剂使用，并且锌合金成分中不含镉和铅等有毒有害元素， 不会造成环境污染和生态破坏，绿色环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种无镉无铅超细锌合金粉末及其制备方法，能 够替代传统的纯锌粉末作为涂料耐腐蚀添加剂使用，并且锌合金成分中不 含镉和铅等有毒有害元素，不会造成环境污染和生态破坏，绿色环保。本 发明通过合金成分和含量的优选，使得制备得到的超细锌合金粉末中的合 金以枝状方式生长，晶粒细化，降低合金的晶界能，增强其合金化性能， 并且可以显著地提高锌合金粉末的耐腐蚀和抗氧化性能。

本发明的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种无镉无铅超细锌合金粉末，所述的超细锌合 金粉末的粒径范围为1～100nm；其特征在于，所述的锌合金的质量组成如 下：

镍：0.05wt％～0.15wt％；钕：0.25wt％～0.35wt％；钐：0.15wt％～0.25wt％； 钪：0.05wt％～0.15wt％；铟：100～300ppm；铋：100～300ppm；铝：100～150ppm； 钙：100～200ppm；余量为锌。

在一个优选的技术方案中，所述的锌合金的质量组成如下：

镍：0.05wt％；钕：0.25wt％；钐：0.25wt％；钪：0.15wt％；铟：100ppm； 铋：100ppm；铝：150ppm；钙：200ppm；余量为锌。

在一个优选的技术方案中，所述的锌合金的质量组成如下：

镍：0.15wt％；钕：0.35wt％；钐：0.15wt％；钪：0.05wt％；铟：300ppm； 铋：300ppm；铝：100ppm；钙：100ppm；余量为锌。

在一个优选的技术方案中，所述的锌合金的质量组成如下：

镍：0.10wt％；钕：0.30wt％；钐：0.20wt％；钪：0.10wt％；铟：200ppm； 铋：200ppm；铝：125ppm；钙：150ppm；余量为锌。

在一个优选的技术方案中，所述的超细锌合金粉末的粒径范围如下： 1nm＜粒径≤20nm的锌合金粉末占总的锌合金粉末的20wt％～30wt％，80nm ≥粒径＞20nm的锌合金粉末占总的锌合金粉末的40wt％～60wt％，余下为 100nm≥粒径＞80nm的锌合金粉末。

本发明另一方面还提供了上述无镉无铅超细锌合金粉末的制备方法， 其特征在于，具体步骤如下：

步骤1、制备纳米锌粉：首先将纳米氧化锌粉末置于还原炉中，密封后 以80～100ml/min通入由甲醇催化裂解产生的CO和H₂，然后升温至410℃ ～450℃反应50～60min，冷却后得到高纯纳米锌粉；

步骤2、熔融：按照所述的锌合金的质量组成将步骤1制备的高纯纳米 锌粉以及其它分析纯的金属原料置于坩埚式熔化炉内，在660℃～680℃的温 度下熔化并去除表面氧化渣；

步骤3、熔析：然后将锌合金液体通过电热保温流管加入多级熔析炉， 保持多级熔析炉内温度为480℃～520℃，锌合金液体从流入口流入多级熔析 炉内，经过多个熔析池，得到较纯净的锌合金液体，所得锌合金液体通过 流出口进入除镉熔炼炉；

步骤4、除镉：将步骤3得到的较纯净的锌合金液体通入除镉熔炼炉中， 去除镉杂质；

步骤5、除铅：将步骤4得到的较纯净的锌合金液体通入去铅熔炼炉中， 去除铅杂质；

步骤6、蒸发：将去除镉和铅杂质的锌合金液体通入蒸发炉中，制得锌 蒸汽；

步骤7、冷凝：将步骤6得到的锌蒸汽通入高效冷凝器中冷凝，制得超 细锌合金粉末；

步骤8、表面处理：对步骤7制得的超细锌合金粉末进行抗氧化表面处 理和分散增强性表面处理，将得到的超细锌合金粉末先浸入抗氧化剂中进 行抗氧化表面处理，浸泡60～120分钟后取出烘干，烘干温度50～60℃，将 得到的超细锌合金粉末放入分散增强剂内进行二次表面处理，浸泡6～8小 时后取出烘干，得到成品超细锌合金粉末。

在一个优选的技术方案中，所述的超细锌合金粉末的粒径范围如下： 1nm＜粒径≤20nm的锌合金粉末占总的锌合金粉末的20wt％～30wt％，80nm ≥粒径＞20nm的锌合金粉末占总的锌合金粉末的40wt％～60wt％，余下为 100nm≥粒径＞80nm的锌合金粉末。

在一个优选的技术方案中，抗氧化表面处理使用的抗氧化剂为对苯二 酚、丁基羟基茴香醚或其混合物，分散增强性表面处理所使用的分散增强 剂为乙酸乙酯、聚乙二醇或聚乙烯醇的一种或其混合物。

本发明制备的无镉无铅超细锌合金粉末用于作为涂料的添加剂。

本发明的技术效果如下：

本发明提供的锌合金粉中含有轻稀土元素钕、中稀土元素钐和重稀土 元素钪。稀土元素钐一方面可以抑制晶粒长大，形成细晶粒晶界强化机制， 由于热力学作用而富集在晶界中，合金以枝状方式生长，产生较多的结晶 中心，从而使晶粒细化，另一方面可起到脱气除杂的作用，因为稀土元素 钐与合金中的氧、氢、硫等气体杂质有较强的亲和力，可与之形成化合物， 从而减小对合金的危害；同时，轻稀土元素钕、中稀土元素钐和重稀土元 素钪的配合加入能够细化锌合金的晶粒，降低其晶界能，向锌粉中添加镧 或者铈等其他稀土元素均不能够达到添加钕、钐和钪的技术效果。

本发明提供的无镉无铅锌合金粉中添加了少量的镍，可以显著地提高 其耐腐蚀和抗氧化性能。

本发明提供的无镉无铅锌合金粉中添加了微量的铟、铋、铝和钙金属， 增强其合金化性能。

本发明提供的无镉无铅锌合金粉中不包含镉、铅等有毒有害元素，不 会造成环境污染和生态破坏，绿色环保。

本发明制备得到的超细锌合金粉末粒径小且均匀、比表面积大、活性 好，实现了自动连续稳定生产；后续的两道表面处理工序提高了超细锌合 金粉末的抗氧化性、耐腐蚀性、漂浮性和分散性，有利于超细锌合金粉末 的储存和制漆工序的顺利进行。

具体实施方式

实施例一

一种无镉无铅超细锌合金粉末，所述的超细锌合金粉末的粒径范围为 1～100nm；所述的锌合金的质量组成如下：

镍：0.05wt％；钕：0.25wt％；钐：0.25wt％；钪：0.15wt％；铟：100ppm； 铋：100ppm；铝：150ppm；钙：200ppm；余量为锌。

所述的超细锌合金粉末的粒径范围如下：1nm＜粒径≤20nm的锌合金 粉末占总的锌合金粉末的20wt％～30wt％，80nm≥粒径＞20nm的锌合金粉 末占总的锌合金粉末的40wt％～60wt％，余下为100nm≥粒径＞80nm的锌 合金粉末。

上述无镉无铅超细锌合金粉末的制备方法的具体步骤如下：

步骤1、制备纳米锌粉：首先将纳米氧化锌粉末置于还原炉中，密封后 以80～100ml/min通入由甲醇催化裂解产生的CO和H₂，然后升温至410℃ ～450℃反应50～60min，冷却后得到高纯纳米锌粉；

步骤2、熔融：按照所述的锌合金的质量组成将步骤1制备的高纯纳米 锌粉以及其它分析纯的金属原料置于坩埚式熔化炉内，在660℃～680℃的温 度下熔化并去除表面氧化渣；

步骤3、熔析：然后将锌合金液体通过电热保温流管加入多级熔析炉， 保持多级熔析炉内温度为480℃～520℃，锌合金液体从流入口流入多级熔析 炉内，经过多个熔析池，得到较纯净的锌合金液体，所得锌合金液体通过 流出口进入除镉熔炼炉；

步骤4、除镉：将步骤3得到的较纯净的锌合金液体通入除镉熔炼炉中， 去除镉杂质；

步骤5、除铅：将步骤4得到的较纯净的锌合金液体通入去铅熔炼炉中， 去除铅杂质；

步骤6、蒸发：将去除镉和铅杂质的锌合金液体通入蒸发炉中，制得锌 蒸汽；

步骤7、冷凝：将步骤6得到的锌蒸汽通入高效冷凝器中冷凝，制得超 细锌合金粉末；

步骤8、表面处理：对步骤7制得的超细锌合金粉末进行抗氧化表面处 理和分散增强性表面处理，抗氧化表面处理使用的抗氧化剂为对苯二酚、 丁基羟基茴香醚或其混合物，分散增强性表面处理所使用的分散增强剂为 乙酸乙酯、聚乙二醇或聚乙烯醇的一种或其混合物；将得到的超细锌合金 粉末先浸入抗氧化剂中进行抗氧化表面处理，浸泡60～120分钟后取出烘干， 烘干温度50～60℃，将得到的超细锌合金粉末放入分散增强剂内进行二次表 面处理，浸泡6～8小时后取出烘干，得到成品超细锌合金粉末。

制备的上述无镉无铅超细锌合金粉末用于作为涂料的添加剂。

实施例二

一种无镉无铅超细锌合金粉末，所述的超细锌合金粉末的粒径范围为 1～100nm；所述的锌合金的质量组成如下：

镍：0.15wt％；钕：0.35wt％；钐：0.15wt％；钪：0.05wt％；铟：300ppm； 铋：300ppm；铝：100ppm；钙：100ppm；余量为锌。

其制备方法与实施例一相同。

制备的上述无镉无铅超细锌合金粉末用于作为涂料的添加剂。

实施例三

一种无镉无铅超细锌合金粉末，所述的超细锌合金粉末的粒径范围为 1～100nm；所述的锌合金的质量组成如下：

镍：0.10wt％；钕：0.30wt％；钐：0.20wt％；钪：0.10wt％；铟：200ppm； 铋：200ppm；铝：125ppm；钙：150ppm；余量为锌。

其制备方法与实施例一相同。

制备的上述无镉无铅超细锌合金粉末用于作为涂料的添加剂。