水热条件下相分离法获得Na0.5Bi0.5TiO3及Na-Ti-O纳米线的方法

摘要

水热条件下相分离法获得Na0.5Bi0.5TiO3及Na-Ti-O纳米线的方法属于新型功能材料的制备技术领域。本发明通过反应原料浓度控制，同时生成了Na0.5Bi0.5TiO3及Na-Ti-O一维纳米结构；并首次利用物相分离技术，成功将二者分离，有利于目标产物及中间产物的单一化及结构、性能研究，推动了水热技术的实质性发展。本发明将硝酸铋在研钵里充分研磨成细的粉末；按摩尔比为Bi:Ti＝1:2的化学计量关系，称取二氧化钛粉体；加入到配好的氢氧化钠溶液后200-220℃温度下，反应60-70h；反应结束后，以10℃/h的速率降至室温，使反应物由于密度不同发生相分离；离心、洗涤干燥，得到纯净的Na-Ti-O纳米线和Na0.5Bi4.5TiO3纳米粉。

说明书

技术领域：

纳米粉体的水热合成方法，属于新型功能材料的制备技术领域。

背景技术：

高温高压水热法是制备纳米粉体的重要化学合成方法，其产物的形貌及成分取决于 水热过程中pH值及压强、反应温度和时间、反应物浓度等多个因素的控制。与一些传统 制备手段相比，具有许多优点，如相对较容易的组分调控，获得的粉体粒径小，分布窄， 形貌丰富多样；可以制备其他方法难以制备的某些物相、低温同质异构体等，易于保留 水热过程中的亚稳态、中间态，探索新物相。

目前对水热产物的后期处理均采用直接混合洗涤，尚未有将目标产物和中间产物成 功分离的方法及报道。因而水热产物中所捕捉、获得的亚稳态，尤其是一些中间产物， 往往是与目标产物的混合态粉体，难以得到单一产物。这一方面会影响到目标产物的纯 度和性能，另一方面不利于所生成的亚稳态中间产物的结构及性质探究。

本发明，在水热系统中，通过反应原料浓度控制，同时生成了Na_0.5Bi_0.5TiO₃及Na-Ti-O 一维纳米结构；并首次利用物相分离技术，成功将二者分离，获得了相对纯净的 Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉体和Na-Ti-O纳米线；并进一步研究了Na-Ti-O纳米尺度的光学性能及力 学性能；该工艺的开拓有利于目标产物及中间产物的单一化及结构、性能研究，推动了 水热技术的实质性发展。

发明内容

本发明提供了一种高压水热反应条件下同时获得Na_0.5Bi_0.5TiO₃及Na-Ti-O两种产物， 并利用物相分离技术成功将两种纳米粉体分离的方法。

本发明所采用的水热条件下的相分离技术，包括以下工艺步骤：

水热条件下相分离获得Na_0.5Bi_4.5TiO₃及Na-Ti-O纳米线的方法，其特征在于，包括 以下步骤：

1)称取一定量的五水硝酸铋，且硝酸铋的量为0.03-0.05mol/50ml水热釜；将硝酸铋 在研钵里充分研磨成细的粉末；按摩尔比为Bi:Ti＝1:2的化学计量关系，称取二氧化钛粉 体；

2)配置12—24mol/L的氢氧化钠溶液；

3)将称取研磨好的硝酸铋和二氧化钛粉末，加入到配好的氢氧化钠溶液中，充分搅 拌，使其混合均匀；

4)将混合溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，填充度为80％--85％之间；然后将反应 釜密封到钢制的水热罐中，将水热罐整体转移至反应炉中，200-220℃温度下，反应 60-70h；

5)反应结束后，以10℃/h的速率降至室温，由于密度不同发生相分离得到上部液 体和底部固态产物；

6)倒掉上部液体，底部固态产物分为上层松散的白色泡沫状和下层紧致细密的粉饼 状，将两层剥离，分装到不同的离心管中；

7)将上述反应得到的两种粉体用去离子水离心、洗涤干燥，分别得到Na-Ti-O纳米 线和Na_0.5Bi_4.5TiO₃纳米粉。

将上述反应得到的粉体用去离子水离心、洗涤数次，直至最终离心管液体pH值为7； 然后干燥，得到干燥纯净的纳米粉体。

本发明的有益效果在于:

本发明利用简单的设备和巧妙的工艺控制，使水热反应中密度不同的两种产物发生 相分离，解决了很多情况下水热反应产物混杂的困难。并通过一步水热法首次同时分离 获得了相对纯净的Na-Ti-O纳米线和Na_0.5Bi_0.5TiO₃纳米粉。

附图说明

图1实施例1获得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃及Na-Ti-O混合纳米产物的扫描电镜图

图2实施例2物相分离法获得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃的扫描电镜图

图3实施例2物相分离法获得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃的成分分析

图4实施例2获得的Na-Ti-O纳米线的扫描电镜图

图5实施例2获得的Na-Ti-O纳米线的透射电镜图

图6实施例2获得的Na-Ti-O纳米线的成分分析

图7实施例2中获取的Na-Ti-O纳米线的力学性能分析--载荷-位移曲线

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点，但本发明决不仅局限于以下实施例。 实施例中所涉及的主要参数的设置如下表所示：

其中反应温度选择在200-220℃，反应釜填充度在80—85％，以保证在不损坏聚四氟 乙烯材质反应釜的情况下，反应釜内必要的成相温度和压强条件。反应时间为60—70h， 使反应原料在晶体的原位生长机制及溶解结晶机制共同作用下，充分反应。矿化剂浓度 会影响反应物的溶解度，只有在反应物的有效浓度大于相应的一个最低过饱和度时，才 能导致晶体的成核及生长，并影响成核速率和晶体形貌。本发明中选取NaOH同时作为 Na源和矿化剂，在12—24mol/L条件下生成物具有良好的形貌可控性。硝酸铋的量为 0.03-0.05mol/50ml水热釜(Bi:Ti＝1:2)，在此范围内Na-Ti-O一维纳米结构和Na_0.5Bi_0.5TiO₃同时生成。

产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱采用的仪器为Bruker D-8Advance粉末衍射仪(Cu Kα 辐射，)；扫描电镜所用仪器为Hitachi S-3500型扫描电子显微镜；电子衍射谱 及能量分析谱所用仪器为JEM-2010型透射电子显微镜及其EDS附件；力学性能分析所 用仪器为原子力显微镜。

实施例1

实施例1未采用相分离法，为实施例2的对比例。称取0.04mol五水硝酸铋，将硝酸 铋在研钵里充分研磨成细的粉末。按摩尔比为Bi:Ti＝1:2的化学计量关系，称取二氧化钛 粉体。配制16mol/L的氢氧化钠溶液利用磁力搅拌器使其充分溶解。将称取研磨好的硝 酸铋和二氧化钛粉末，加入到配好的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，使其混合均匀。将混 合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯的反应釜中，填充度为80％。然后将反应釜密封到钢制 的水热罐中，保证其处于高压密闭状态。将水热罐整体转移至反应炉中，200℃温度下， 反应60h。达到反应时间后将水热罐从反应炉中取出，室温冷却后将得到的固液混合产物 用去离子水离心洗涤至pH值中性，干燥，得杂质小于5％的Na-Ti-O纳米线与 Na_0.5Bi_0.5TiO₃纳米粉的混合产物。

实施例2

称取0.04mol五水硝酸铋，将硝酸铋在研钵里充分研磨成细的粉末。按摩尔比为 Bi:Ti＝1:2的化学计量关系，称取二氧化钛粉体。配制16mol/L的氢氧化钠溶液利用磁力 搅拌器使其充分溶解。将称取研磨好的硝酸铋和二氧化钛粉末，加入到配好的氢氧化钠 溶液中，充分搅拌，使其混合均匀。将混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯的反应釜中， 填充度为80％。然后将反应釜密封到钢制的水热罐中，保证其处于高压密闭状态。将水 热罐整体转移至反应炉中，200℃温度下，反应60h。反应结束后，以10℃/h的降温速 率降温。反应结束后，倒掉上部液体，底部固态产物分为上层白色泡沫状和下层紧致细 密的Na_0.5Bi_0.5TiO₃纳米粉，仔细将两层剥离，分装到不同的离心管中。将上述反应得到 的粉体用去离子水离心、洗涤至pH值中性，干燥，得到纯净的Na-Ti-O纳米线和 Na_0.5Bi_0.5TiO₃纳米粉。与普通方法相比，相分离法获得的Na-Ti-O纳米线具有更好的分散 性。

实施例3

称取0.03mol五水硝酸铋，将硝酸铋在研钵里充分研磨成细的粉末。按摩尔比为 Bi:Ti＝1:2的化学计量关系，称取二氧化钛粉体。配制12mol/L的氢氧化钠溶液利用磁力 搅拌器使其充分溶解。将称取研磨好的硝酸铋和二氧化钛粉末，加入到配好的氢氧化钠 溶液中，充分搅拌，使其混合均匀。将混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯的反应釜中， 填充度为85％。然后将反应釜密封到钢制的水热罐中，保证其处于高压密闭状态。将水 热罐整体转移至反应炉中，200℃温度下，反应60h。反应结束后，以10℃/h的降温 速率降温。反应结束后，倒掉上部液体，底部固态产物分为上层白色泡沫状和下层细密 的纳米粉，仔细将两层剥离，分装到不同的离心管中。将上述反应得到的粉体用去离子 水离心、洗涤至pH值中性，干燥，得到纯净的Na-Ti-O纳米线和Na_0.5Bi_0.5TiO₃纳米粉。

实施例4

称取0.05mol五水硝酸铋，将硝酸铋在研钵里充分研磨成细的粉末。按摩尔比为 Bi:Ti＝1:2的化学计量关系，称取二氧化钛粉体。配制20mol/L的氢氧化钠溶液利用磁力 搅拌器使其充分溶解。将称取研磨好的硝酸铋和二氧化钛粉末，加入到配好的氢氧化钠 溶液中，充分搅拌，使其混合均匀。将混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯的反应釜中， 填充度为80％。然后将反应釜密封到钢制的水热罐中，保证其处于高压密闭状态。将水 热罐整体转移至反应炉中，220℃温度下，反应60h。反应结束后，以10℃/h的降温 速率降温。反应结束后，倒掉上部液体，底部固态产物分为上下两层白色泡沫状和下层 细密的纳米粉，仔细将两层剥离，分装到不同的离心管中。将上述反应得到的粉体用去 离子水离心、洗涤至pH值中性，干燥，得到纯净的Na-Ti-O纳米线和Na_0.5Bi_0.5TiO₃纳米 粉。