一种溶剂共嵌入型钠离子电容器

摘要

本发明提供了一种溶剂共嵌入型钠离子电容器，包括：正极、负极、钠辅助电极、电解液和介于正负极之间的隔膜，其中电解液浓度为0.5~3 摩尔/升，溶剂为二乙醇二甲醚、四乙醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种，电解液中电解质阳离子为钠离子，阴离子为六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根，隔膜为生物质纤维素材料，厚度为10~100微米，孔隙率为30%-95%，平均孔径为20-200纳米。本发明中的电解液中采用的溶剂可以与钠离子共嵌入到石墨类负极材料中，可以有效解决在常规酯类溶剂中钠离子不能嵌入石墨类负极材料中的问题，同时采用生物质纤维素隔膜材料提高电解液的离子电导率，进而提高钠离子电容器大电流充放电能力，且成本低廉。本发明提供的钠离子电容器，制作工艺简单，比能量高，循环稳定性好，在新能源领域具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学储能器件，特别涉及一种溶剂共嵌入型钠离子电容器。

背景技术

在全球高度重视气候变化与节能减碳的趋势中，新能源产业成为新世纪的战略新兴产业之一。作为新能源产业的重要支撑和辅助技术，储能器件受各方关注。在我国，随着纯

电动汽车和混合动力汽车的快速发展、智能电网的稳步推进、风能和太阳能等可再生能源的

大规模入网、地区峰值负荷的增长，各种应用问题也随之出现，对储能器件的能量密度、功

率密度、使用寿命及成本提出了更高的要求。

锂离子电池是当今技术发展最为成熟、应用最为广泛的电化学储能器件，然而，锂的在地壳中的丰度很低。随着新能源行业对锂离子电池需求量的日益增加，对锂资源的量提

出了更大的需求，而锂资源的稀有性大大限制了锂离子电池在大规模储能装置的快速发展，

并且锂离子电池功率密度低，也限制其在高功率场合应用。因此，寻找可替代锂资源、发展

下一代新型高性能储能器件成为迫在眉睫的问题。

钠金属与锂金属在元素周期表中同处于第Ⅰ主族，在电化学反应过程中具有相似的行为，因此完全可以将现有锂离子储能电池中的锂替换成钠，并且钠金属在地壳中的丰度要

远高于锂金属，广阔的海洋中蕴含着丰富的锂资源，成本低廉。因此，开发基于钠离子的高

能量密度、高功率密度的储能器件，更显得尤为重要。

近年来，混合超级电容器发展日渐受到重视。锂离子电容器属于混合超级电容器的一种，其工作原理是正极采用双电层电容器的多孔炭电极材料通过物理吸附锂离子储存电能，而负极采用锂离子电池石墨负极材料采用通过电化学嵌锂储存电能，该类型的储能器件

的优点是兼顾了锂离子电池的高能量密度和双电层电容器高功率的优点。如果采用钠离子替

代锂离子形成一种新型钠离子电容器，从原理上是可行的。然而，在基于在常规酯类有机溶

剂中，由于钠离子半径远大于锂离子半径，钠离子很难嵌入到石墨类负极材晶体结构中。

从已公开的专利看，专利CN103198928 公开了一种钠离子电容器，其负极材料优选

氧化钼纳米带、钛酸钠纳米管，需要繁琐的煅烧过程，不仅工艺复杂，成本也高，且工作电

压最高仅为3V，能量密度的发挥也受到限制。专利CN104036961 及CN104036965 分别公

开了一种钠离子混合超级电容器正极材料Na₄Mn₉O₁₈ 制备方法及采用该正极材料的混合超

级电容器，存在着同样的多种原料混合、煅烧、干燥等复杂工艺过程，且煅烧工艺对材料性

能、产品批次一致性产生了重大影响，不利于规模化应用，且该钠离子混合超级电容器在水性电解液中使用，充放电电压上限仅为1.7V，能量密度发挥同样受到限制。

发明内容

本发明为了解决上述存在的问题，提供了一种溶剂共嵌入型锂离子电容器。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种溶剂共嵌入型钠离子电容器，包括：正极、负极、钠辅助电极、电解液和介于正负极之

间的隔膜。

所述的钠离子电容器，电解液浓度0.5~3 摩尔/升，溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种，电解液中电解质阳离子为钠离子，阴离子为六氟磷酸

根、四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根中的一种。

所述的钠离子电容器，隔膜为生物质纤维素材料，厚度为10~100 微米，孔隙率为30%-95%，平均孔径为5-200 纳米。

所述的钠离子电容器，正极与负极由活性物质、导电剂、粘结剂按质量比70~90%：5~20%：5%~10%比例混合成浆料，并分别涂覆于正极多孔集流体和负极多孔集流体得到。

所述的钠离子电容器，正极活性物质为多孔活性炭、多孔石墨烯、多孔石墨板、多孔碳纳米管中的一种或多种。

所述的钠离子电容器，负极活性物质为天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、多孔石墨膜、改性天然石墨、石墨化碳纤维中的一种或多种。

所述的钠离子电容器，导电剂为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维、石墨烯中的一种或多种；所述的锂离子电容器，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

所述的钠离子电容器，正极多孔集流体为多孔铝箔、多孔不锈钢网，优选多孔铝箔，开孔率为30~50%。

所述的钠离子电容器，钠辅助电极通过将锂压实并填充于铜网、钛网或不锈钢网集流体，通过极耳引出。

所述的钠离子电容器，内部构造形式为钠辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极……，且负极总是把正极包住，电容器单元结构既可以是叠片式，也可以是卷绕式。

本发明具有的优点和积极效果是：与现有技术相比，本发明以常规的价廉易得石墨材料为负极，以多孔炭材料为正极，电解液以二乙醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃醚类有机材料为溶剂，在钠离子电解质存在情况下，通过共嵌入方式，将钠离子插入到石墨负极材料中，从而构成一种工作电压高达4V 的钠离子电容器，能量密度得到大大提高。另外采用离子电导率高、性能稳定、价格低廉的生物质纤维素材料作为钠离子电容器的正负极之间的隔膜，不仅有利于电容器倍率性能的发挥，还有利于降低钠离子电容器生产成本。

附图说明

图1 实施例1 中钠离子电容器首次预嵌钠图。

图2 实施例1、2、3、4、5 中钠离子电容器的充放电曲线。

图3 对比例1 中钠离子电容器充放电曲线。

图4 对比例2 中钠离子电容器首次预嵌钠曲线。

具体实施方式

实施例1

电解液调配：在充满氩气手套箱中，称取167.95 克六氟磷酸钠（NaPF₆），之后在匀速搅拌情况下，将六氟磷酸钠慢慢加入到盛有1 升二乙二醇二甲醚（DEGDME）溶剂的烧杯中，待完全溶解后，形成1mol/L 的NaPF₆/ DEGDME 电解液。

负极片的制作：将石墨化中间相炭微球、导电剂Super P、粘结剂按质量比为85:10:5（粘结剂中丁苯橡胶乳液：羧甲基纤维素钠质量比=3.5:1.5）的比例混合搅拌均匀成浆料，将该浆料均匀涂覆于开孔率30%、厚度为15μm 的铜箔集流体上，极片尺寸为3cm×5cm，焊接上镍带极耳。

正极片的制作：将多孔活性炭、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比85:10:5的比例混合搅拌均匀成浆料，将该浆料均匀涂覆于开孔率为30%、厚度为20μm 的铝箔集流体上。极片尺寸为3cm×5cm，焊接上铝带极耳。

钠辅助电极制作：将厚度为50μm、尺寸为3cm×5cm 的金属钠片，压实于不锈钢网上，并焊接上镍带极耳。

正负极之间的隔膜采用厚度为25 微米、孔隙率60%、平均孔径40 纳米的纤维素隔膜。

钠离子电容器封装：按照钠辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序，按照垫片方式构成电容器单位，将两个负极极耳焊接在一起，置于铝塑壳体中，封装。

负极预嵌钠方法：将钠辅助电极与负极构成回路，用0.02C 倍率电流，向负极中嵌锂，直至负极电位降到0.05V vs. Na⁺/Na，图1 为预嵌钠的首次放电曲线。

钠离子电容器充放电测试：预嵌钠完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C 倍率电流进行充放电，电压范围为1~4V，附图2 为其充放电曲线，该钠离子电容器在1C 倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达97.8Wh/kg；40C 倍率电流下，能量密度为65.7Wh/kg；40C 倍率电流下1000 次充放电后，容量保持率为97.8%。

实施例2

将实施例1 中，电解液中的溶剂改为四乙二醇二甲醚其余制作过程与实施例1 相同。

钠离子电容器充放电测试：预嵌钠完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C 倍率电流进行充放电，电压范围为1~4V，充放电曲线见附图2，该钠离子电容器在1C 倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达91.5Wh/kg；40C 倍率电流下，能量密度为62.8Wh/kg；40C 倍率电流下1000 次充放电后，容量保持率为96.5%。

实施例3

将实施例1 中，负极材料中间相炭微球改为改性天然石墨，其余制作过程与实施例1 相同。

钠离子电容器充放电测试：预嵌钠完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C 倍率电流进行充放电，电压范围为1~4V，充放电曲线见附图2，该钠离子电容器在1C 倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达113.8 Wh/kg；40C 倍率电流下，能量密度为70.3Wh/kg；40C 倍率电流下1000 次充放电后，容量保持率为97.5%。

实施例4

将实施例1 中，隔膜材料改为厚度为30 微米、孔隙率50%、平均孔径30 纳米的纤维素隔膜，其余制作过程与实施例1 相同。

钠离子电容器充放电测试：预嵌钠完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C 倍率电流进行充放电，电压范围为1~4V，充放电曲线见附图2，该钠离子电容器在1C 倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达97.2 Wh/kg；40C 倍率电流下，能量密度为60.4Wh/kg；40C 倍率电流下1000 次充放电后，容量保持率为95.5%。

实施例5

将实施例1 中，将正极材料改为多孔石墨烯，其余制作过程与实施例1 相同。

钠离子电容器充放电测试：预嵌钠完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C 倍率电流进行充放电，电压范围为1~4V，充放电曲线见附图2，该钠离子电容器在1C 倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达103.8 Wh/kg；30C 倍率电流下，能量密度为75.3Wh/kg；1000 次充放电后，容量保持率为98.5%。

对比例1

将实施例1 中充放电电压范围改为1-3.7 V，充放电曲线见附图3，该钠离子电容器在1C 倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达87.6 Wh/kg；30C 倍率电流下，能量密度为46.8Wh/kg；1000 次充放电后，容量保持率为99.6%。

对比例2

将实施例1 中电解液改为1mol/L 的六氟磷酸钠/（碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=体积比1:1），预嵌钠首次放电曲线见附图4，中间相炭微球首次预嵌锂容量仅为11.8mAh/g，说明常规脂类溶剂的电解液，钠离子几乎不能嵌入到结晶性良好的石墨材料中。