固体酸催化剂及其在合成可再生柴油或航空煤油中的应用

摘要

本发明涉及一种固体酸催化剂的制备及其在木质纤维素基平台化合物之间烷基化反应的应用。本发明涉及的木质素磺酸钠衍生酚醛类树脂固体酸催化剂制备方法共分为两个步骤：1）向木质素磺酸钠水溶液中加入羰基化合物做交联剂，然后向该混合物中加入酸催化木质素磺酸钠中酚类官能团和羰基化合物发生酚醛缩合反应，从而获得一种难溶于水的高分子聚合物；2）通过对步骤1生成的缩合产物进行离子交换获得含有磺酸根的酸性树脂材料。本发明催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，对无溶剂条件下木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有很高的催化活性和选择性。通过该反应获得的烷基化产物经加氢脱氧后可获得柴油或航空煤油烷烃。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种廉价高效固体酸催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种木质素磺酸钠衍生的酸性树脂固体酸催化剂的制备方法 及其在木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷基化反应的应用。具体 包括两个步骤：1）向木质素磺酸钠水溶液中加入羰基化合物做交联剂，然后 向该混合物中加入酸溶液催化酚醛缩合反应；2）通过对步骤1生成的缩合产 物进行离子交换获得含有磺酸根的酸性树脂材料。与目前已有报道的固体酸 催化剂相比，本发明催化剂原料廉价易得，催化剂制备工艺简单，对无溶剂 条件下木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有更高的 活性和选择性。通过该反应获得的烷基化产物经加氢脱氧后可获得柴油或航 空煤油烷烃。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空 煤油前躯体的一种廉价高效催化剂。

背景技术

化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环 境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨， 开发可替代化石资源的新能源、开辟可再生燃油供应的新渠道势在必行。生 物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为 目前的热点研究。

柴油是主要的运输燃料之一，其组成主要包括碳数在9～18的链烃、环烃、 芳香烃组成。作为一个国家的战略性物资，航空煤油的国际需求量也在日益 增加。航空煤油一般是由碳数在6～16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和 JP-8两种型号，其中JP-8的组成如下：碳数为8～15的直链烷烃占35%，碳 数为8～15的支链烷烃占35%，碳数为7～10的芳香烃占18%，碳数为6～10 的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑， 大力发展生物质柴油和航空煤油技术具有深远的战略意义。

木质纤维素是农林废弃物的主要成分，是最为丰富易得的生物质资源。 以木质纤维素为原料，通过化学或生物化学方法将其解聚生成一系列高反应 活性的小分子平台化合物。将这些平台化合物通过碳-碳偶联反应获得具有柴 油或航空煤油链长范围的含氧有机化合物中间体，再通过对这些中间体加氢 脱氧获得柴油或航空煤油范围的烷烃是目前国际生物质转化领域的一个重要 的研究方向。与其他方法获得的生物质柴油或航空煤油相比，木质纤维素基 柴油或航空煤油具有原料价格低廉、来源广泛，不与人争粮、不与粮争地等 优点。

烷基化反应是由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的 一种重要的碳-碳偶联反应。在文献（Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2375 –2378；Energy&Environmental Science.2012,5,6328）中，以硫酸，盐酸、对 甲苯磺酸、Amberlyst-15，MCM-41，改性的剥层沸石ITQ-2为催化剂，通过 2-甲基呋喃与乙醛、丙醛、正丁醛，戊醛、5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛、丙酮、 戊酮、异丙叉丙酮、以及2-甲基呋喃水解产物（乙酰丙醛）之间烷基化反应 成功地合成了一系列具有支链结构的碳数为8～16的含氧有机化合物中间体， 并对这些含氧有机化合物中间体加氢脱氧合成了一系列具有柴油和航空煤油 链长范围的支链烷烃。相对于均相催化，非均相催化中使用的催化剂易于回 收，对设备腐蚀较差，更为绿色环保。在本课题组前期的工作中（中国专利： 申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9和文献 ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72; Chem.Commun.,2013,49,5727～5729），通过一系列固体酸催化的2-甲基呋喃 与木质纤维素基羰基化合物（糠醛、乙酰丙酸乙酯、丁醛、丙酮、羟基丙酮、 环戊酮、异亚丙基丙酮等）之间的烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列 具有柴油及航空煤油碳数范围的含氧有机化合物，并通过对烷基化产物的加 氢脱氧合成了一些具有柴油或航空煤油范围的支链烷烃。通过对比不同固体 酸的酸性和选择性发现Nafion-212催化活性最好。但是Nafion-212催化剂价 格昂贵。因此，从实用角度出发，需要开发一些对木质纤维素基呋喃化合物 与羰基化合物之间烷基化反应具有较高活性且廉价易得的固体酸催化剂。

木质素磺酸盐（如木质素磺酸钠，木质素磺酸钙）是目前制浆和造纸工 业一种重要的副产物主要用于高分子材料、混凝土减水剂、油田用表面活性 剂、分散剂、絮凝剂、缓蚀阻垢剂、农用化学品、工业粘合剂等，具有广阔 的发展前景。本专利中我们发现木质素磺酸钠衍生的酸性树脂可作为固体酸 用于木质纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之间的烷基化反应，并在这些反 应中表现了很好的活性和稳定性。通过这些反应可获得一系列碳数为8～16的 含氧有机化合物，这些化合物可通过加氢脱氧获得符合柴油和航空煤油结构 要求的支链烷烃。

发明内容

本发明目的在于提供一种可用于木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物 之间烷基化反应的高效固体酸催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

1）以木质素磺酸钠为原料，以羰基化合物为交联剂，将两者混合均匀后 加入酸催化酚醛缩合反应的进行。将木质素磺酸钠溶于水中，控制其质量浓 度为10～40%。然后向木质素磺酸钠溶液中逐滴加入交联剂并控制交联剂和木 质素磺酸钠的用量比为5～30mmol_交联剂/g_{木质素磺酸钠}。作为交联剂的羰基化合物为 甲醛、甲酸、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、乙酰丙酸中的一种或两种以上， 优选甲醛。将二者混合均匀后，向该混合物中逐滴加入酸溶液，控制最后混 合物中氢离子浓度为1～5mol/L。无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、 磷钨酸、磷钼酸中的一种或两种以上；有机酸为三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲 磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、氯乙酸中的一种或两种以上。在缩合反应混合物 中，酸的浓度为0.1～5mol/L。缩合反应在圆底烧瓶中进行，反应温度为 50～120℃，反应时间为1～12小时；

2）所得缩合产物经过抽滤、干燥、研磨后用一定浓度的酸溶液进行离子 交换使其由离子型转化成质子型的酸性树脂，然后将该树脂抽滤、洗涤至中 性、干燥便得到所需的高效固体酸催化剂。所用的离子交换试剂为无机酸或 有机酸水溶液中的一种或两种以上的混合溶液，优选硫酸水溶液。所用硫酸 浓度为0.1～5mol/L。此外，缩合产物与酸溶液的比例控制为5g_缩合产物/50～500 mL_酸溶液。离子交换条件为20～80℃下离子交换1～12小时。

本专利合成的木质素磺酸钠衍生的酸性树脂固体酸催化剂可用于木质纤 维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷基化反应中。木质纤维素基呋喃化合 物为呋喃、2-甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或两种的混合物，优选2-甲基 呋喃；木质纤维素基羰基化合物为甲醛，甲酸，正丁醛，糠醛，丙酮，羟基 丙酮，乙酰丙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。将反应底物先后加入圆 底烧瓶中，控制呋喃化合物与羰基化合物的摩尔比例为0.25～4。烷基化反应 温度为0～80℃，催化剂用量与呋喃化合物比例控制为0.015～0.3g_催化剂/40mmol _{呋喃化合物}，反应时间为0.5～12小时，优选1.5～8小时。烷基化反应产物为碳数在 8～16之间的含氧化合物，这些含氧化合物经加氢脱氧制成柴油或航空煤油烷 烃。

式1是典型的2-甲基呋喃与甲醛(a)，甲酸(b)，糠醛(c)，羟基丙酮(d)，丙 酮(e)，正丁醛(f)，乙酰丙酸乙酯(g)，反应合成柴油、航空煤油前驱体的反应 路线。通过这些烷基化反应可以在无溶剂的温和反应条件和较短的反应时间 内高产率获得碳链长度为8～16的含氧有机化合物，这些化合物可用作合成可 再生柴油或航空煤油范围支链烷烃的前驱体。本发明以木质纤维素基平台化 合物为原料，通过烷基化反应制备具有柴油或航空煤油碳链结构的含氧有机 化合物前驱体，为生物柴油和航空煤油的生产提供了一种新的可持续发展途 径。

式1.2-甲基呋喃与多种木质纤维素基羰基化合物的烷基化反应路线

本发明具有如下优点：

本发明所提供的木质素磺酸钠衍生的酸性树脂可用于多种木质纤维素基 平台化合物之间的烷基化反应，具有原料廉价易得、合成方法简单、底物普 适性高的特点，是一种颇具发展前景的固体酸催化剂。用该催化剂和成的烷 基化产物可直接通过加氢脱氧制成符合柴油和航空煤油碳数和凝固点要求的 支链烷烃。

具体实施方式

实施例1～84

通过缩合反应制成树脂前躯体

将木质素磺酸钠溶于水中，控制其质量浓度为10～40%。然后向木质素磺 酸钠溶液中逐滴加入交联剂并控制交联剂和木质素磺酸钠的用量比为5～30 mmol_交联剂/g_{木质素磺酸钠}。作为交联剂的羰基化合物为甲醛、甲酸、乙醛、丁醛、 糠醛、葡萄糖、乙酰丙酸中的一种或两种以上。将二者混合均匀后，向该混 合物中逐滴加入酸溶液，控制最后混合物中氢离子浓度为1～5mol/L。无机酸 为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种或两种以上； 有机酸为三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、氯乙酸中的 一种或两种以上。在缩合反应混合物中，酸的浓度为0.1～5mol/L。缩合反应 在圆底烧瓶中进行，反应温度为50～120℃，反应时间为1～12小时；

所得缩合产物经过抽滤、干燥、研磨后用一定浓度的酸溶液进行离子交 换使其由离子型转化成质子型的酸性树脂，然后将该树脂抽滤、洗涤至中性、 干燥便得到所需的高效固体酸催化剂。所用的离子交换试剂为无机酸或有机 酸的水溶液，优选硫酸水溶液，浓度为0.1～5mol/L。离子交换温度为20～80℃， 离子交换时间为1～12小时。

在不同反应条件下所合成催化剂的活性测试中，以2-甲基呋喃和糠醛之 间的烷基化反应为模型反应。烷基化反应在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中 进行。向50mL的圆底烧瓶中加入0.15克催化剂、3.28克2-甲基呋喃（40mmol） 和1.92克糠醛（20mmol），在恒温水浴下搅拌2小时。通过高效液相色谱（HPLC） 对反应产物进行定量分析。

表1.木质素磺酸钠（木钠）浓度对所合成催化活性的影响

注：在各实施例中，将一定质量的木质素磺酸钠溶于不同质量的水中， 控制木质素磺酸钠的质量浓度为10%～40%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入 一定量37%的甲醛水溶液，控制甲醛/木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g。 然后向该混合物中加入一定量的浓盐酸催化缩合反应的进行，控制最终混合 物中盐酸的浓度为3mol/L。缩合反应条件为90℃下反应6小时。各实施例所 得缩合产物经抽滤、120摄氏度干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水溶液进行离 子交换。离子交换之后所得酸性树脂经抽滤、洗涤至中性、120摄氏度干燥之 后即为所需催化剂。

从表1看出，随着木质素磺酸钠浓度的提高，最终合成的酸性树脂的催 化活性先提高后趋于不变。这可能是由于木质素磺酸钠浓度较低时，反应物 分子的接触反应几率降低，所以造成最终催化剂的交联度不足，磺酸根数量 减少，进而造成催化活性下降。

表2.甲醛与木质素磺酸钠的相对浓度对所合成催化活性的影响

注：在各实施例中，将一定质量的木质素磺酸钠溶于一定质量的水中， 控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入一定 量的37%的甲醛水溶液，控制甲醛/木质素磺酸钠的用量比为5～30mmol/g。 然后向该混合物中加入一定量的浓盐酸（催化缩合反应的进行，控制最终混 合物中盐酸的浓度为3mol/L。缩合反应条件为90℃下反应6小时。所得缩合 产物经抽滤、120摄氏度干燥、研磨后用相同浓度的硫酸水溶液进行离子交换。 离子交换之后所得酸性树脂经抽滤、洗涤至中性、120摄氏度干燥之后即为所 需催化剂。

从表2可以看出，随着甲醛用量的增加，交联度增加，使得单位质量催 化剂上的磺酸根数量增加，从而提高其催化活性。

表3.不同交联剂对所合成催化活性的影响

注：实施例14中所用甲醛为37%的甲醛水溶液。在各实施例中，将一定 质量的木质素磺酸钠溶于一定质量的水中，控制木质素磺酸钠的质量浓度为 35%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入一定量的交联剂，控制交联剂/木质素 磺酸钠的用量比为15mmol/g。然后向该混合物中加入一定量的浓盐酸催化缩 合反应的进行，控制最终混合物中盐酸的浓度为3mol/L。缩合反应条件为90℃ 下反应6小时。所得缩合产物经抽滤、120摄氏度干燥、研磨后用相同浓度的 硫酸水溶液进行离子交换。离子交换之后所得酸性树脂经抽滤、洗涤至中性、 120摄氏度干燥之后即为所需催化剂。

从表3中看出，不同交联剂对最终合成酸性树脂的催化活性影响不大， 但是不同交联剂同木质素磺酸钠上酚羟基的反应活性不同，从而造成最终酸 性树脂的产率不同。

表4.催化缩合反应所用酸的类型对所合成催化剂活性的影响

注：在各实施例中，将一定质量的木质素磺酸钠溶于一定质量的水中， 控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入一定 量的交联剂，控制交联剂/木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g。然后向该混合 物中加入一定量的酸催化缩合反应的进行。控制酸在缩合反应混合物中的浓 度为3mol/L。缩合反应条件为90℃下反应6小时。所得缩合产物经抽滤、120 摄氏度干燥、研磨后用相同浓度的硫酸水溶液进行离子交换。离子交换之后 所得酸性树脂经抽滤、洗涤至中性、120摄氏度干燥之后即为所需催化剂。

从表4中可以看出，不同酸催化的缩合反应的产物经离子交换后呈现不 尽相同的催化活性，其中强酸催化下形成的树脂催化活性更高，以盐酸最佳。

表5.催化缩合反应所用酸的浓度对所合成催化剂活性的影响

注：在各实施例中，将一定质量的木质素磺酸钠溶于一定质量的水中， 控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入一定 量的交联剂，控制交联剂/木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g。然后向该混合 物中加入一定量的浓盐酸催化缩合反应的进行。控制酸在缩合反应混合物中 的浓度为0.1～5mol/L。缩合反应条件为90℃下反应6小时。所得缩合产物经 抽滤、120摄氏度干燥、研磨后用相同浓度的硫酸水溶液进行离子交换。离子 交换之后所得酸性树脂经抽滤、洗涤至中性、120摄氏度干燥之后即为所需催 化剂。

从表5中可以看出，在缩合反应过程中，酸的浓度对所合成酸性树脂的 催化活性影响不大，但是实验过程中发现，当酸的用量不足时会造成催化剂 的产率下降，降低催化剂合成原料的有效利用。

表6.缩合反应温度对所合成催化剂活性的影响

注：在各实施例中，将一定质量的木质素磺酸钠溶于一定质量的水中， 控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入一定 量的交联剂，控制交联剂/木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g。然后向该混合 物中加入一定量的盐酸催化缩合反应的进行。控制酸在缩合反应混合物中的 浓度为3mol/L。缩合反应温度为50-120℃，反应时间为6小时。所得缩合产 物经抽滤、120摄氏度干燥、研磨后用相同浓度的硫酸水溶液进行离子交换。 离子交换之后所得酸性树脂经抽滤、洗涤至中性、120摄氏度干燥之后即为所 需催化剂。

实验过程中发现，缩合反应温度对所合成催化剂的活性影响不大，但是 反应温度直接影响缩合反应的反应活性，反应温度降低造成催化剂的收率下 降。

表7.缩合反应时间对所合成催化剂活性的影响

注：在各实施例中，将一定质量的木质素磺酸钠溶于一定质量的水中， 控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入一定 量的交联剂，控制交联剂/木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g。然后向该混合 物中加入一定量的盐酸催化缩合反应的进行。控制酸在缩合反应混合物中的 浓度为3mol/L。缩合反应温度为90℃，反应时间为1-12小时。所得缩合产 物经抽滤、120摄氏度干燥、研磨后用相同浓度的硫酸水溶液进行离子交换。 离子交换之后所得酸性树脂经抽滤、洗涤至中性、120摄氏度干燥之后即为所 需催化剂。

与缩合反应温度对所合成催化剂的活性影响类似，不同反应时间下所制 得的催化剂对烷基化反应的催化活性影响不大，但是反应时间会直接影响缩 合反应后所得催化剂的收率。

表8.用于离子交换的溶液浓度对所合成催化剂活性的影响

注：在各实施例中，将一定质量的木质素磺酸钠溶于一定质量的水中， 控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入一定 量的交联剂，控制交联剂/木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g。然后向该混合 物中加入一定量的盐酸催化缩合反应的进行。控制酸在缩合反应混合物中的 浓度为3mol/L。缩合反应温度为90℃，反应时间为6小时。所得缩合产物经 抽滤、120摄氏度干燥、研磨后用一定浓度的硫酸水溶液进行离子交换。离子 交换之后所得酸性树脂经抽滤、洗涤至中性、120摄氏度干燥之后即为所需催 化剂。

从表8可以看出，随着硫酸浓度的增加，离子交换程度提高，增加了磺 酸根的数量，所以催化剂的活性不断增加。当硫酸浓度大于2mol/L后，硫酸 浓度的提高对所合成酸性树脂的催化活性影响不大，从而表明缩合产物中的 多数磺酸钠基团已被置换为质子型的磺酸根。

表9.离子交换温度对所合成催化剂活性的影响

注：在各实施例中，将一定质量的木质素磺酸钠溶于一定质量的水中， 控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入一定 量的交联剂，控制交联剂/木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g。然后向该混合 物中加入一定量的盐酸催化缩合反应的进行。控制酸在缩合反应混合物中的 浓度为3mol/L。缩合反应温度为90℃，反应时间为6小时。所得缩合产物经 抽滤、120摄氏度干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水溶液进行离子交换。离子 交换温度为20～80℃，离子交换时间为2小时。离子交换之后所得酸性树脂经 抽滤、洗涤至中性、120摄氏度干燥之后即为所需催化剂。

从表9可以看出，随着离子交换温度的升高，离子交换度不断增加，从 而提高了催化剂的催化活性。

表10.离子交换时间对所合成催化剂活性的影响

注：在各实施例中，将一定质量的木质素磺酸钠溶于一定质量的水中， 控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然后向木质素磺酸钠溶液中加入一定 量的交联剂，控制交联剂/木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g。然后向该混合 物中加入一定量的盐酸催化缩合反应的进行。控制酸在缩合反应混合物中的 浓度为3mol/L。缩合反应温度为90℃，反应时间为6小时。所得缩合产物经 抽滤、120摄氏度干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水溶液进行离子交换。离子 交换时间为1～12小时。离子交换之后所得酸性树脂经抽滤、洗涤至中性、120 摄氏度干燥之后即为所需催化剂。

从表10可以看出，随着离子交换时间的延长，离子交换度不断增加，从 而导致催化剂活性的不断提高。

实施例85-102

2-甲基呋喃和甲醛反应活性评价

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过 恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的酸性 树脂催化剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、0.6克甲醛（20mmol），在一 定温度下反应一定时间。通过高效液相色谱（HPLC）对反应产物进行定量分 析。

在各实施例中，所使用酸性树脂催化剂的合成条件为：将一定质量的木 质素磺酸钠溶于一定质量的水中，控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然 后向木质素磺酸钠溶液中加入一定量的甲醛交联剂，控制交联剂/木质素磺酸 钠的用量比为15mmol/g；然后向该混合物中加入一定量的盐酸催化缩合反应 的进行；控制酸在缩合反应混合物中的浓度为3mol/L；缩合反应温度为90℃， 反应时间为6小时；所得缩合产物经抽滤、干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水 溶液进行离子交换，室温离子交换2小时；离子交换之后所得酸性树脂经抽 滤、洗涤至中性、干燥之后即为所需催化剂。

1）烷基化反应温度的对酸性树脂催化活性的影响，反应结果见表 11。

表11.不同反应温度对催化活性的影响

注：实施例中催化剂用量为0.15克，反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40 mmol）、0.6克甲醛（20mmol），反应时间为2小时。

表11的实验结果表明，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加； 当温度增加至60℃之后，增加趋势变缓。但是，所用的甲醛是37%的甲醛水 溶液，水的存在影响甲醛与2-甲基呋喃的烷基化反应活性。

2）催化剂用量对催化活性的影响，反应结果见表12。

表12.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、0.6克甲醛（20 mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表12可以看出，随着催化剂用量的增加，2-甲基呋喃与丁醛烷基化产 率不断提高。但是最适合的催化剂/底物比为0.15克/40mmol2-甲基呋喃。

3）反应时间对催化结果的影响，反应结果见表13。

表13.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中催化剂用量为0.15克，反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40 mmol）、0.6克甲醛（20mmol），反应温度为50℃。

从表13可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率逐渐增加；但 是当时间延长至24小时后转化率增加，而产率没有明显变化。这表明过长的 反应时间导致了副反应的进行，如甲醛自身聚合、2-甲基呋喃三聚反应。

2-甲基呋喃和甲酸反应活性评价

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，反应温度 通过恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的 催化剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、0.92克甲酸（20mmol），在一定温 度下反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。 如式1中的反应路线（b）所示，在2-甲基呋喃与甲酸的反应中，液相色谱中 同时检测到了一聚、二聚和三聚产物。

在各实施例中，所使用酸性树脂催化剂的合成条件为：将一定质量的木 质素磺酸钠溶于一定质量的水中，控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然 后向木质素磺酸钠溶液中加入一定量的甲醛交联剂，控制交联剂/木质素磺酸 钠的用量比为15mmol/g；然后向该混合物中加入一定量的盐酸催化缩合反应 的进行；控制酸在缩合反应混合物中的浓度为3mol/L；缩合反应温度为90℃， 反应时间为6小时；所得缩合产物经抽滤、干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水 溶液进行离子交换，室温离子交换2小时；离子交换之后所得酸性树脂经抽 滤、洗涤至中性、干燥之后即为所需催化剂。

实施例103～120

1）不同反应温度的活性对比，活性评价结果见表14。

表14.不同反应温度对催化活性的影响

注：实施例中催化剂用量为0.15克，反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40 mmol）、0.92克甲酸（20mmol），反应时间为2小时。

表14的实验结果表明，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加， 但是该反应中副反应较多，一聚、二聚、三聚烷基化产物的选择性均不高。

2）催化剂用量对催化活性的影响，反应结果见表15。

表15.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、0.92克甲酸 （20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表7可以看出，随着催化剂用量的增加，产率不断提高。同时，过多 的催化剂会导致副反应的发生。所以，最佳的催化剂/底物比为0.15克/40mmol 2-甲基呋喃。

3）不同反应时间对催化活性的影响，反应结果见表16。

表16.反应时间对催化活性的影响

注：实施例中催化剂用量为0.15克，反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40 mmol）、0.92克甲酸（20mmol），反应温度为50℃。

从表16可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率逐渐增加；但 是当时间延长至24小时后转化率增加，而目标产物的收率没有明显变化。这 表明过长的反应时间导致了副反应的进行，如甲基呋喃三聚反应。

实施例121～138

2-甲基呋喃和糠醛反应活性评价

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过 恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化 剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.92克糠醛（20mmol），在一定温度下 反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。

在各实施例中，所使用酸性树脂催化剂的合成条件为：将一定质量的木 质素磺酸钠溶于一定质量的水中，控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然 后向木质素磺酸钠溶液中加入一定量的甲醛交联剂，控制交联剂/木质素磺酸 钠的用量比为15mmol/g；然后向该混合物中加入一定量的盐酸催化缩合反应 的进行；控制酸在缩合反应混合物中的浓度为3mol/L；缩合反应温度为90℃，

反应时间为6小时；所得缩合产物经抽滤、干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水 溶液进行离子交换，室温离子交换2小时；离子交换之后所得酸性树脂经抽 滤、洗涤至中性、干燥之后即为所需催化剂。

1）不同反应温度的活性对比，活性评价结果见表17。

表17.不同反应温度对催化活性的影响

注：实施例中催化剂用量为0.15克，反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40 mmol）、1.92克糠醛（20mmol），反应时间为2小时。

表17的实验结果表明，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加； 当温度增加至50℃之后，增加趋势变缓。

2）催化剂用量对催化活性的影响，反应结果见表18。

表18.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.92克糠醛 （20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表18可以看出，随着催化剂用量的增加，产率不断提高。同时，过多 的催化剂会导致副反应的发生。所以，最佳的催化剂/底物比为0.15克/40mmol 2-甲基呋喃。

3）不同反应时间对催化活性的影响，反应结果见表19。

表19.反应时间对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.92克糠醛 （20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表5可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率逐渐增加；但 是当时间延长至24小时后转化率增加，而产率没有明显变化。这表明过长的 反应时间导致了副反应的进行，如甲基呋喃三聚反应。

实施例139～156

2-甲基呋喃和羟基丙酮反应活性评价

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过 恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化 剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.48克羟基丙酮（20mmol），在一定温 度下反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。

在各实施例中，所使用酸性树脂催化剂的合成条件为：将一定质量的木 质素磺酸钠溶于一定质量的水中，控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然 后向木质素磺酸钠溶液中加入一定量的甲醛交联剂，控制交联剂/木质素磺酸 钠的用量比为15mmol/g；然后向该混合物中加入一定量的盐酸催化缩合反应 的进行；控制酸在缩合反应混合物中的浓度为3mol/L；缩合反应温度为90℃， 反应时间为6小时；所得缩合产物经抽滤、干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水 溶液进行离子交换，室温离子交换2小时；离子交换之后所得酸性树脂经抽 滤、洗涤至中性、干燥之后即为所需催化剂。

1）不同反应温度的活性对比，活性评价结果见表20。

表20.不同反应温度对催化活性的影响

注：实施例中催化剂用量为0.15克，反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40 mmol）、1.48克羟基丙酮（20mmol），反应时间为2小时。

表20的实验结果表明，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加； 当温度增加至60℃之后，增加趋势变缓。

2）催化剂用量对催化活性的影响，反应结果见表21。

表21.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.48克羟基 丙酮（20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表21可以看出，随着催化剂用量的增加，产率不断提高。同时，过多 的催化剂会导致副反应的发生。所以，最佳的催化剂/底物比为0.15克/40mmol 2-甲基呋喃。

3）不同反应时间对催化活性的影响，反应结果见表22。

表22.反应时间对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.48克羟基 丙酮（20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表22可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率逐渐增加；但 是当时间延长至24小时后转化率增加，而产率没有明显变化。这表明过长的 反应时间导致了副反应的进行，如甲基呋喃三聚反应。

实施例157～174

2-甲基呋喃和丙酮反应活性评价

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过 恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化 剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.16克丙酮（20mmol），在一定温度下 反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。

在各实施例中，所使用酸性树脂催化剂的合成条件为：将一定质量的木 质素磺酸钠溶于一定质量的水中，控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然 后向木质素磺酸钠溶液中加入一定量的甲醛交联剂，控制交联剂/木质素磺酸 钠的用量比为15mmol/g；然后向该混合物中加入一定量的盐酸催化缩合反应 的进行；控制酸在缩合反应混合物中的浓度为3mol/L；缩合反应温度为90℃， 反应时间为6小时；所得缩合产物经抽滤、干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水 溶液进行离子交换，室温离子交换2小时；离子交换之后所得酸性树脂经抽 滤、洗涤至中性、干燥之后即为所需催化剂。

1）不同反应温度的活性对比，活性评价结果见表23。

表23.不同反应温度对催化活性的影响

注：实施例中催化剂用量为0.15克，反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40 mmol）、1.16克丙酮（20mmol），反应时间为2小时。

表23的实验结果表明，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加； 当温度增加至50℃之后，增加趋势变缓。

2）催化剂用量对催化活性的影响，反应结果见表24。

表24.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.16克丙酮 （20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表24可以看出，随着催化剂用量的增加，产率不断提高。同时，过多 的催化剂会导致副反应的发生。所以，最佳的催化剂/底物比为0.15克/40mmol 2-甲基呋喃。

3）不同反应时间对催化活性的影响，反应结果见表25。

表25.反应时间对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.16克丙酮 （20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表25可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率逐渐增加；但 是当时间延长至24小时后转化率增加，而产率没有明显变化。这表明过长的 反应时间导致了副反应的进行，如甲基呋喃三聚反应。

实施例175～192

2-甲基呋喃和正丁醛反应活性评价

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过 恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化 剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.44克正丁醛（20mmol），在一定温度 下反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。

在各实施例中，所使用酸性树脂催化剂的合成条件为：将一定质量的木 质素磺酸钠溶于一定质量的水中，控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然 后向木质素磺酸钠溶液中加入一定量的甲醛交联剂，控制交联剂/木质素磺酸 钠的用量比为15mmol/g；然后向该混合物中加入一定量的盐酸催化缩合反应 的进行；控制酸在缩合反应混合物中的浓度为3mol/L；缩合反应温度为90℃， 反应时间为6小时；所得缩合产物经抽滤、干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水 溶液进行离子交换，室温离子交换2小时；离子交换之后所得酸性树脂经抽 滤、洗涤至中性、干燥之后即为所需催化剂。

1）不同反应温度的活性对比，活性评价结果见表26。

表26.不同反应温度对催化活性的影响

注：实施例中催化剂用量为0.15克，反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40 mmol）、1.44克正丁醛（20mmol），反应时间为2小时。

表26的实验结果表明，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加； 当温度增加至50℃之后，增加趋势变缓。

2）催化剂用量对催化活性的影响，反应结果见表27。

表27.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.44克正丁 醛（20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表27可以看出，随着催化剂用量的增加，产率不断提高。同时，过多 的催化剂会导致副反应的发生。所以，最佳的催化剂/底物比为0.15克/40mmol 2-甲基呋喃。

3）不同反应时间对催化活性的影响，反应结果见表28。

表28.反应时间对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、1.44克正丁 醛（20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表28可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率逐渐增加；但 是当时间延长至24小时后转化率增加，而产率没有明显变化。这表明过长的 反应时间导致了副反应的进行，如甲基呋喃三聚反应。

实施例193～210

2-甲基呋喃和乙酰丙酸乙酯反应活性评价

本发明的催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过 恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化 剂和3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、2.88克乙酰丙酸乙酯（20mmol），在一 定温度下反应一定时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分 析。

在各实施例中，所使用酸性树脂催化剂的合成条件为：将一定质量的木 质素磺酸钠溶于一定质量的水中，控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然 后向木质素磺酸钠溶液中加入一定量的甲醛交联剂，控制交联剂/木质素磺酸 钠的用量比为15mmol/g；然后向该混合物中加入一定量的盐酸催化缩合反应 的进行；控制酸在缩合反应混合物中的浓度为3mol/L；缩合反应温度为90℃， 反应时间为6小时；所得缩合产物经抽滤、干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水 溶液进行离子交换，室温离子交换2小时；离子交换之后所得酸性树脂经抽 滤、洗涤至中性、干燥之后即为所需催化剂。

1）不同反应温度的活性对比，活性评价结果见表29。

表29.不同反应温度对催化活性的影响

注：实施例中催化剂用量为0.15克，反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40 mmol）、2.88克乙酰丙酸乙酯（20mmol），反应时间为2小时。

表29的实验结果表明，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加； 当温度增加至60℃之后，增加趋势变缓。

2）催化剂用量对催化活性的影响，反应结果见表30。

表30.催化剂用量对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、2.88克乙酰 丙酸乙酯（20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃

从表30可以看出，随着催化剂用量的增加，产率不断提高。同时，过多 的催化剂会导致副反应的发生。所以，最佳的催化剂/底物比为0.15克/40mmol 2-甲基呋喃。

3）不同反应时间对催化活性的影响，反应结果见表31。

表31.反应时间对催化活性的影响

注：实施例中反应物用量为3.28克2-甲基呋喃（40mmol）、2.88克乙酰 丙酸乙酯（20mmol），反应时间为2小时，反应温度为50℃。

从表31可以看出，随着反应时间的延长，目标产物的收率逐渐增加；但 是当时间延长至24小时后转化率增加，而产率没有明显变化。这表明过长的 反应时间导致了副反应的进行，如甲基呋喃三聚反应。

实施例211-222

本发明所合成酸性树脂与商品化离子交换树脂（Amberlyst-15和 Amberlyst-36）的循环使用稳定性对比

各催化剂评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过恒温水 浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化剂和3.28 克2-甲基呋喃（40mmol）、1.92克糠醛（20mmol），在一定温度下反应一定 时间。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC）进行定量分析。

在表32中，所使用酸性树脂催化剂的合成条件为：将一定质量的木质素 磺酸钠溶于一定质量的水中，控制木质素磺酸钠的质量浓度为35%，然后向 木质素磺酸钠溶液中加入一定量的甲醛交联剂，控制交联剂/木质素磺酸钠的 用量比为15mmol/g；然后向该混合物中加入一定量的盐酸催化缩合反应的进 行；控制酸在缩合反应混合物中的浓度为3mol/L；缩合反应温度为90℃，反 应时间为6小时；所得缩合产物经抽滤、干燥、研磨后用2mol/L的硫酸水溶 液进行离子交换，室温离子交换2小时；离子交换之后所得酸性树脂经抽滤、 洗涤至中性、干燥之后即为所需催化剂。

在催化剂循环稳定性测试中，使用过的催化剂先用甲醇清洗，除去反应 残留物质，经干燥之后再用于下一次反应。

表32本发明所合成酸性树脂的循环使用稳定性

表33Amberlyst-15树脂的循环使用稳定性

表34Amberlyst-36树脂的循环使用稳定性

总结：从各实施例的对比结果中可以看出，本发明所合成的酸性树脂在 催化木质纤维素基呋喃化合物（优选2-甲基呋喃）与木质纤维素基羰基化合 物（甲醛，甲酸，正丁醛，糠醛，羟基丙酮，丙酮，乙酰丙酸乙酯）的烷基 化反应中表现出了优异的催化性能。及高催化活性和选择性。此外，催化剂 的制备工艺简单，循环稳定性好，原材料环境友好、便宜易得，使其呈现比 Amberlyst、Nafion等成本较高的商业离子交换树脂更高的应用优势。