一种Bi位掺杂N型Bi2S3热电材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种Bi位掺杂N型Bi2S3热电材料的制备方法，将可溶性铋盐、可溶性硫源和可溶性施主掺杂离子溶于去离子水，混合均匀后倒入衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，60-120℃反应6-12h；自然冷却至室温，抽滤洗涤，烘干；所得粉末冷等静压成型后在微波烧结炉内气体保护下300-500℃烧结致密。该方法具有经济环保、能源利用率高、操作简便、工艺重复性和稳定性好等优点，可以获得细晶粒Bi2S3块体材料，从而提高其热电性能。

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料的制备技术领域，特别是一种Bi位掺杂N型Bi₂S₃热电材 料的制备方法。

背景技术

随着一次性化石能源的日益枯竭以及化石能源开发利用所带来的环境污染 问题使人类社会面临严峻挑战，寻找可靠、环境友好、可持续发展的新能源材 料已成为世界各国科研人员研究的热点。热电材料由于能够实现热能与电能之 间的直接转化、装置无噪音、无排弃物、可靠性高、环境友好而越来越受到人 们的关注。热电材料在能源利用方面具有独特优势，可将废热(如汽车尾气废 热、工业余热等)、太阳光热能等转换成有用的电能。根据美国能源部对初级能 源消耗的估算，超过55％的能源最终以废热的形式被释放到环境中。因此，研 究废热再利用，对于提高能源的使用效率、减少对化石类能源的依赖以及缓解 二氧化碳排放所引起的环境问题有重要的意义。尽管从二十世纪五六十年代热 电材料已经用于制冷和外太空的发电装置，但至今仍没有得到广泛应用。主要 原因是目前具有较高热电转换效率、有实际应用价值的热电材料还是以碲化物 为主，其中PbTe体系用于中温温差发电，Bi₂Te₃体系更适用于室温制冷装置。 碲元素在地壳中的含量稀少、成本高，又有一定的毒性，为了可持续发展，需 要开发低成本、无毒的新材料。

Bi₂S₃与Bi₂Te₃同属V-VIA族化合物，无毒、环境友好、高的Seebeck系数 和较低的热导率是非常有潜在应用价值的热电材料。但是，较大的禁带宽度(室 温下Eg＝1.30eV)使本征电导率低、热电性能较差。材料的热电性能取决于三个 物理参数，Seebeck系数α、电导率σ和热导率κ。通常采用无量纲因子热电优 值ZT(ZT＝α²σΤ/κ)评价材料的热电性能，T为绝对温度。Bi₂S₃在通常的制备 过程中易产生S空位而呈现电子导电特性(n型半导体)，因此，可以通过施主 掺杂提高Bi₂S₃的电导率来增强热电性能

目前，金属硫族化合物热电材料通常是由单质原料(如Bi、S单质)通过熔 炼或机械合金化(Mechanical Alloying)结合放电等离子(Spark Plasma Sintering) 或热压烧结等方法制备，这些方法要么耗时耗能，要么需要特殊的设备，难以 实现工业化生产。水热反应是在密闭条件下，以水为溶剂，在一定的温度和压 力下进行化学反应。反应速度快、经济环保，易于实现规模化生产，制备出的 产物纯度高、颗粒形状及大小可控，已成为纳米硫化铋重要的合成方法。微波 烧结技术是近年来发展起来的一种快速烧结方法，在微波电磁能的作用下，材 料内部分子(或离子)的动能增加，使烧结活化能降低，从而实现低温快速烧 结。具有升温速度快、能源利用率高、操作简便、工艺重复性和稳定性好等优 点。

发明内容

本发明的目的在于针对上述Bi₂S₃热电材料制备存在问题，提供一种Bi位掺 杂N型Bi₂S₃热电材料的制备方法，以可溶性铋源、硫源以及可溶性施主掺杂离子 为原料，采用水热法制备原料粉末，经冷等静压成型后，微波烧结制备出相对 致密的硫化铋块体材料，其晶粒尺寸可控制在几百纳米。

上述目的通过以下技术方案实现：

一种Bi位掺杂N型Bi₂S₃热电材料的制备方法，将可溶性铋盐、可溶性硫 源和可溶性施主掺杂离子溶于去离子水，混合均匀后倒入衬聚四氟乙烯的水热 反应釜中，60-120℃反应6-12h；自然冷却至室温，抽滤洗涤，烘干；所得粉末 冷等静压成型，在微波烧结炉内气体保护烧结致密得到产品。

进一步的，所述的可溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋或醋酸铋中的一种，取摩 尔浓度为0.2-1.0M；所述的可溶性硫源为硫化钠、硫脲或硫代乙酰胺中的一种， 取摩尔浓度为0.2-1.0M；溶剂为去离子水。

进一步的，所述的Bi位施主掺杂离子为Zr⁴⁺、Sn⁴⁺或Ce⁴⁺中的一种，分别由 硝酸锆、四氯化锡或硝酸铈铵提供，其掺杂浓度为0-2.0mol％，制备硫化铋所用 原料按化学式Bi_2-xD_xS₃计算，其中：D代表施主掺杂离子，0<x<0.02。

进一步的，其中的烘干是在真空干燥箱内60-80℃干燥8-24h。

进一步的，冷等静压成型设置压力为180-200MPa，保压时间为30s-1min。

进一步的，压制成型后的样品在微波烧结炉内以10-20℃/min的速度升至 300-500℃，保护气氛为氮气或氩气中等一种，保温时间为20-40min。

本发明的有益效果：

1.以水热法实现目标价态离子掺杂N型Bi₂S₃粉体，并结合微波烧结技术 制备施主掺杂Bi₂S₃热电材料，是一种普适、低成本、快速制备硫族化合物热电 材料的新方法。

2.冷等静压成型及微波烧结技术对烧结体的形状和数量没有限制，可实现 批量工业化生产。

3.微波加热指给介质材料一个外加的微波磁场时，极性分子和非极性分子 会从原来混乱的热运动状态转向按照磁场方向的交变而排列，在这个过程中交 变的磁场能量会转化为介质内部的热能，介质的温度因此升高，且内外同时加 热，从而实现快速烧结。

4.该方法生产工艺流程简单，易操作且重复性好，设备投资少，烧结温度 低，节能、环保，适于大规模工业化生产。

5.由本发明的方法制备的N型Bi_2-xD_xS₃(0<x<0.02)热电材料具有较高的 载流子浓度和电导率，且晶粒细小。

附图说明

图1为实施例1获得1.0mol％Sn⁴⁺掺杂Bi₂S₃热电材料的XRD图；

图2为实施例2获得1.0mol％Zr⁴⁺掺杂Bi₂S₃热电材料的XRD图；

图3为实施例3获得1.0mol％Ce⁴⁺掺杂Bi₂S₃热电材料的XRD图；

图4为实施例1获得1.0mol％Sn⁴⁺掺杂Bi₂S₃热电材料的SEM图；

图5为实施例2获得1.0mol％Zr⁴⁺掺杂Bi₂S₃热电材料的SEM图；

图6为实施例3获得1.0mol％Ce⁴⁺掺杂Bi₂S₃热电材料的SEM图。

具体实施方式

本发明包括以下步骤：(1)按化学式Bi_2-xD_xS₃(D:施主掺杂离子，0<x<0.02) 中各元素的化学计量比称取铋源、硫源和施主掺杂离子与去离子水混合，充分 搅拌后得到均匀的混合溶液。(2)将制备好的溶液倒入衬聚四氟乙烯的水热反 应釜中反应后自然冷却。(3)对得到的沉淀进行抽滤洗涤后，真空干燥箱内60-80 ℃干燥8-24h。(4)干燥后的粉末经冷等静压成型后，在300-500℃微波烧结。

实施例1：

锡掺杂量为1.0mol％，即x＝0.01时N型Bi₂S₃热电材料的制备方法，包括 以下步骤：

1)将两个250ml烧杯分别标记为A，B，一个25ml烧杯标记为C，向A， B中各加入110ml去离子水，C中加5ml去离子水。称取15.767g氯化铋(BiCl₃) 加入A中，17.833g硫化钠(Na₂S·9H₂O)加入B中，0.088g四氯化锡(SnCl₄·5H₂O) 加入C中，搅拌至完全溶解。将C烧杯中溶液倒入B中，搅拌10min后将A烧 杯中溶液倒入B中。

2)将混合溶液装到6个50ml反应釜内，将液体体积控制在聚四氟乙烯内 衬的2/3处，随后将反应釜置于80℃下的烘箱内，反应8h后自然冷却。

3)将反应釜内沉淀转移到500ml的烧杯中，借助真空泵约用2000ml去离 子水过滤，洗涤后的粉末在真空干燥箱内70℃条件下干燥18h。

4)将得到的粉末在冷等静压机上压制成型，设置压力为180MP，保压时间 为1min。制得样品为圆片状，直径10mm，厚度3mm。

5)压制成型的样品置于高温微波烧结炉中，在氮气保护下以10℃/min的速 度升到300℃，保温20min，随炉冷却。

所的产品XRD图谱参见图1；产品SEM图谱参见图4。

实施例2：

锆掺杂量为1.0mol％，即x＝0.01时N型Bi₂S₃热电材料的制备方法，包括 以下步骤：

1)将两个250ml烧杯分别标记为A，B，一个25ml烧杯标记为C，向A， B中各加入110ml去离子水，C中加5ml去离子水。称取24.254g硝酸铋 (Bi(NO₃)₃·5H₂O)加入A中，5.652g硫脲(H₂NCSNH₂)加入B中，0.108g硝 酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)加入C中，搅拌至完全溶解。将C烧杯中溶液倒入B中， 搅拌10min后将A烧杯中溶液倒入B中。

2)将混合溶液装到6个50ml反应釜内，将液体体积控制在聚四氟乙烯内 衬的2/3处，随后将反应釜置于100℃下的烘箱内，反应10h后自然冷却。

3)将反应釜内沉淀转移到500ml的烧杯中，借助真空泵约用2000ml去离 子水过滤，洗涤后的粉末在真空干燥箱内70℃条件下干燥18h。

4)将得到的粉末在冷等静压机上压制成型，设置压力为180MP，保压时间 为1min。制得样品为圆片状，直径10mm，厚度3mm。

压制成型的样品置于高温微波烧结炉中，在氮气保护下以10℃/min的速度升到 300℃，保温20min，随炉冷却。

所的产品XRD图谱参见图2；产品SEM图谱参见图5。

实施例3：

铈掺杂量为1.0mol％，即x＝0.01时N型Bi₂S₃热电材料的制备方法，包括以下 步骤：

1)将两个250ml烧杯分别标记为A，B，一个25ml烧杯标记为C，向A， B中各加入110ml去离子水，C中加5ml去离子水。称取19.209g醋酸铋 (Bi(CH₃COO)₃)加入A中，5.635g硫代乙酰胺(C₂H₅NS)加入B中，0.137g 硝酸铈铵(H₈CeN₈O₁₈)加入C中，搅拌至完全溶解。将C烧杯中溶液倒入B 中，搅拌10min后将A烧杯中溶液倒入B中。

2)将混合溶液装到6个50ml反应釜内，将液体体积控制在聚四氟乙烯内 衬的2/3处，随后将反应釜置于80℃下的烘箱内，反应10h后自然冷却。

3)将反应釜内沉淀转移到500ml的烧杯中，借助真空泵约用2000ml去离 子水过滤，洗涤后的粉末在真空干燥箱内70℃条件下干燥18h。

4)将得到的粉末在冷等静压机上压制成型，设置压力为180MP，保压时间 为1min。制得样品为圆片状，直径10mm，厚度3mm。

压制成型的样品置于高温微波烧结炉中，在氩气保护下以10℃/min的速度升到 300℃，保温20min，随炉冷却。

所的产品XRD图谱参见图3；产品SEM图谱参见图6。

表1

表1列出本方法实施例1-3获得的N型Bi₂S₃热电材料的电导率、载流子 浓度和迁移率。图1-3是实施例1-3获得的Bi₂S₃热电材料的XRD图谱，下方是 Bi₂S₃标准XRD图谱，由图可知，水热法结合微波烧结技术制备的施主掺杂Bi₂S₃热电材料无明显杂质峰，仍然保持Bi₂S₃的晶体结构。图4-6是实施例1-3获得 的施主掺杂Bi₂S₃热电材料断面SEM图，由图可以看出，样品晶粒尺寸在几百 纳米，晶界明显，结晶良好。

应当明确的是，上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能 理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易的对这些实施例做出 各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性劳 动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示， 对于本发明做出的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。