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法律状态
2018-05-18
授权
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2016-02-10
实质审查的生效 IPC(主分类):A01N25/02 申请日:20140115
实质审查的生效
2015-09-16
公开
公开
本发明涉及制备包含如下文所定义的式I啶南平(pyripyropene)农药的 液体非水可乳化配制剂的方法，所述啶南平农药溶于包含芳族烃或烃混合 物且包含一种或多种表面活性剂的有机溶剂中，所述表面活性剂在用水稀 释时将乳液稳定化。
式I化合物，在下文中也称为啶南平衍生物I，由EP 2 223 599(化合物 编号4)中已知显示出对无脊椎害虫，特别是对昆虫的杀虫活性，因此用于 作物保护。
包含合适添加剂的啶南平衍生物的农用化学配制剂还公开于EP 2 223 599、EP 2 119 361和EP 1 889 540中。啶南平衍生物I可通过WO 2006/129714或EP 2 186 815所述方法制备。
活性成分以活性成分在芳族烃或烃混合物中的溶液的形式配制。这些 配制剂包含一种或多种表面活性剂以使在将配制剂用水稀释时形成的乳液 稳定化。这类配制剂通常分别称为可乳化配制剂或可乳化浓缩物。
与式I啶南平衍生物的液体可乳化配制剂有关的一个问题是它们在储 存时的低物理稳定性。特别是，当设法提供包含溶于芳族烃溶剂中的啶南 平衍生物I的农用配制剂时，在储存时观察到结晶材料的形成。当结晶物质 作为固体材料与溶液分离时，可能发生剂量问题和喷雾设备的阻塞。不愿 受理论束缚，认为啶南平衍生物I与包含在配制剂中的芳族溶剂形成溶剂化 物络合物。
WO 2012/035015教导了式I化合物的可乳化配制剂，其除溶剂和常规 表面活性剂外包含表面活性助剂，特别是聚烷氧基化醇。该助剂显著增强 啶南平衍生物I的杀虫活性。然而，该助剂可能干扰啶南平衍生物I的溶解， 因此，助剂可能进一步降低这类配制剂的物理稳定性。
早期提交的美国临时专利申请61/609,965(作为WO 2013/356610公开) 教导了特定组的非离子表面活性剂，即C10-C22羟基脂肪酸甘油三酯的 C2-C3聚烷氧基化物或C10-C22脂肪酸单-或二甘油酯的C2-C3聚烷氧基化物 一定程度地抑制结晶材料的形成。他们还发现某些酮抑制包含芳族烃溶剂， 特别是与表面活性剂S组合的啶南平衍生物I的液体可乳化配制剂中结晶 材料的形成。然而，取决于啶南平衍生物I的起源，所得配制剂的稳定性不 总是令人满意的，并且由于规章约束，酮的使用不总是可能的。
因此，本发明的目的是提供制备式I啶南平化合物的稳定液体可乳化配 制剂的方法。本发明的一个特定目的是提供制备除式I化合物和芳族烃溶剂 或溶剂混合物外还包含活性增强助剂的稳定液体可乳化配制剂的方法。该 方法应得到具有甚至在长期储存以后的高稳定性的配制剂并且应不形成结 晶材料而与所用原料无关。
本发明的发明人发现与啶南平衍生物I的配制剂作为包含芳族溶剂或 溶剂混合物的可乳化配制剂有关的问题可通过其具体制备方法克服。该具 体方法包括如下文所述的步骤i)和ii)：
i)将至少一种表面活性剂和式I化合物溶于有机溶剂或溶剂混合物中以得 到所述至少一种表面活性剂和式I化合物的清澈溶液；
ii)将溶液加热至至少40℃的温度。
因此，本发明提供制备可乳化配制剂的方法，所述配制剂包含：
a)式I化合物；
b)具有在水中不多于10g/l(20℃，1巴)的溶解度且包含至少一种芳族烃溶 剂的有机溶剂或溶剂混合物；和
c)至少一种表面活性物质；
其特征在于方法包括如本文所述步骤i)和ii)。
本发明方法具有大量优点。通过本发明方法得到的配制剂为甚至在低 至-20℃的极端温度下长期储存稳定而不损失其有利性能的均匀配制剂。
在本发明上下文中，所用一般性术语定义如下：
前缀Cx-Cy表示特定情况下可能的碳原子数目。
术语“烷基”指具有1-36个碳原子的饱和直链、支化或环状烃基，例如 甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基(异丙基)、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2- 甲基丙基(异丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、己基、1-甲基戊 基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、1-甲基壬基、2-丙基 庚基、正十二烷基、1-甲基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五 烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基 等。
如本文所用术语“烯基”每种情况下表示具有1-36个碳原子的单不饱和 烃基，例如乙烯基、烯丙基(2-丙烯-1-基)、1-丙烯-1-基、2-丙烯-2-基、甲 基烯丙基(2-甲基丙-2-烯-1-基)、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、 3-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-甲基丁-2-烯基、己-2-烯基、1-甲基戊-2-烯基、 庚-2-烯基、辛-4-烯基、2-乙基己-2-烯基、壬-3-烯基、癸-4-烯基、1-甲基壬 -3-烯基、2-丙基庚-3-烯基、十二碳-2-烯基、1-甲基十二碳-3-烯基、十三碳 -6-烯基、十四碳-4-烯基、十五碳-2-烯基、十六碳-6-烯基、十七碳-8-烯基、 十八碳-2烯基、十九碳-3-烯基等。
术语“脂肪酸”、“脂肪醇”、“脂肪胺”和“脂肪酰胺”指具有6-30，特别 是8-22个碳原子且其中不饱和烷基可以为线性或支化的链烷酸、链烷醇、 烷基胺或链烷酰胺。
术语“C2-C4亚烷基”指具有2、3或4个碳原子的饱和、二价直链或支 化烃基，例如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,2- 二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基(＝1-甲基丙烷-1,3-二基)、丁烷-1,2-二 基和丁烷-2,3-二基。
术语“烷氧基化”、“乙氧基化”、“聚氧化烯”或“聚氧化乙烯”分别意指 OH官能已与氧化乙烯或C2-C4氧化烯反应形成低聚氧化烯(＝聚氧化烯)或 低聚氧化乙烯(＝聚氧化乙烯)基团。烷氧基化或乙氧基化度(氧化烯或氧化乙 烯重复单元的数量平均)通常为1-50，特别是2-40，更优选2-30。同样，术 语“烷氧基化物”指具有至少一个低聚氧化烯(＝聚氧化烯)或低聚氧化乙烯 (＝聚氧化乙烯)基团的化合物，其中烷氧基化或乙氧基化度(氧化烯或氧化乙 烯重复单元的数量平均)通常为1-250或2-250，特别是2-100或3-100，更 优选3-50或5-50，尤其是3-30。
术语“芳基”指芳族基团，包括具有1或2个选自O和N的杂原子的杂 芳族基团，例如苯基、萘基、蒽基、吡啶基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、 嘌呤基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、吡唑基、吲唑基、呋喃基、 苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吗啉基、唑基、苯并唑基、异唑基 和苯并异唑基。
在本发明方法的第一步骤i)中，将至少一种表面活性剂和式I化合物溶 于有机溶剂或溶剂混合物中。由此得到至少一种表面活性剂和式I化合物在 有机溶剂或溶剂混合物(下文中也称为溶剂S)中的清澈溶液。
原则上步骤i)和ii)可一起进行，即将至少一种表面活性剂和式I化合物 溶于有机溶剂或溶剂混合物中，同时加热至至少40℃，特别是至少45℃， 尤其是至少50℃，例如40-90℃，特别是45-85℃，尤其是50-80℃的温度。 优选，式I化合物在有机溶剂或溶剂混合物中的溶解随着搅动或搅拌进行。
通常，步骤i)和ii)连续地进行，即将至少一种表面活性剂和式I化合物 在40℃以下的温度下，特别是在至多35℃或至多30℃的温度下，更特别 是在10-35℃，尤其是15-30℃的温度下溶于有机溶剂或溶剂混合物中，直 至得到溶液。然后将溶液加热至至少40℃，特别是至少45℃，尤其是至少 50℃，例如40-90℃，特别是45-85℃，尤其是50-80℃的温度。优选，式 I化合物在有机溶剂或溶剂混合物中的溶解随着搅动或搅拌进行。
优选，将式I化合物和至少一种表面活性剂在有机溶剂中的溶液加热至 少0.5小时，特别是至少1小时，尤其是至少1.5小时至至少40℃，特别 是至少45℃，尤其是至少50℃，例如40-90℃，特别是45-85℃，尤其是 50-80℃的温度。特别地，将式I化合物和至少一种表面活性剂在有机溶剂 中的溶液加热0.5-120小时，特别是1-48小时，尤其是1.5-24小时至至少 40℃，特别是至少45℃，尤其是至少50℃，例如40-90℃，特别是45-85 ℃，尤其是50-80℃的温度。
有利的是将表面活性剂溶于有机溶剂S中以得到至少一种表面活性剂 在溶剂S中的溶液，然后将式I化合物溶于因此得到的至少一种表面活性剂 在溶剂S中的溶液中。至少一种表面活性剂在溶剂S中的溶解通常可通过 将至少一种表面活性剂和有机溶剂或溶剂混合物混合，优选随着搅动或搅 拌而实现。然后将式I化合物溶于因此得到的至少一种表面活性剂在溶剂S 中溶液中。优选，式I化合物在表面活性剂在溶剂S中的溶液中的溶解随着 搅动或搅拌进行。式I化合物在至少一种表面活性剂在溶剂S中的溶液中的 溶解可随着加热至至少40℃，特别是至少45℃，尤其是至少50℃，例如 40-90℃，特别是45-85℃，尤其是50-80℃的温度而进行。通常，将式I化 合物在40℃以下的温度下，特别是在至多35℃或至多30℃的温度下，更 特别是在10-35℃，尤其是15-30℃的温度下溶于至少一种表面活性剂在有 机溶剂或溶剂混合物中的溶液中直至得到溶液，然后将溶液加热至至少40 ℃，特别是至少45℃，尤其是至少50℃，例如40-90℃，特别是45-85℃， 尤其是50-80℃的温度。
作为制备溶液的原料，可使用式I啶南平化合物的任何结晶或无定形形 式或者不同结晶形式的混合物或者无定形形式或结晶形式的混合物。在本 发明一个优选实施方案中，溶液由式I化合物的结晶溶剂化物制备。特别地， 溶剂化物为式I化合物与C1-C4烷基苯的结晶溶剂化物，尤其是式I化合物 与甲苯或乙苯的溶剂化物。式I化合物的这些结晶溶剂化物可通过将式I化 合物由式I化合物在包含C1-C4烷基苯的溶剂或溶剂混合物中的溶液中，特 别是式I化合物在C1-C4烷基苯中的溶液，尤其是在甲苯或乙苯中的溶液中 结晶而制备。本发明方法中所用啶南平衍生物I的纯度为较不重要的。啶南 平衍生物I通常具有足以使它意欲用作农药的纯度。啶南平衍生物I的纯度 通常为至少90％，特别是至少95％或至少97％。纯度应当理解为悬浮于 淤浆中的有机固体活性成分中啶南平衍生物I的相对量，溶剂如溶剂化物中 所含溶剂除外。
溶液中式I啶南平化合物的浓度较不重要。由于实践原因，溶液中式I 化合物的浓度基于溶液的总重量为0.5-30重量％，特别是1-20重量％，尤 其是1-10重量％。
用于制备配制剂的有机溶剂S包含至少一种芳族烃溶剂，其可以为纯 芳族烃或者这类芳族烃的混合物。在本文中，合适的芳族烃或烃混合物为 具有10℃以下，特别是5℃以下的熔点和100-310℃(1巴)的沸点的那些。 合适的芳族烃或烃混合物优选选自任选被一个或多个脂族或芳脂族取代 基，特别是烷基或芳烷基取代的单-和多环芳烃。根据本发明一个优选实施 方案，配制剂包含那些芳族烃的混合物，所述芳族烃混合物作为特别是上 述沸程中的矿物油产物蒸馏中的馏分得到，例如以商品名 (ExxonMobil Chemical)，特别是100、150、 200、150 ND、200 ND， (ExxonMobil Chemical)，特别是150、200、 150 ND和200 ND，(DHC Solvent Chemie)，特别是A 200和A 230/270， (Petrochem Carless)，特别是20和28， Aromat K(K.H.Klink Chemierohstoffe)，特别是Aromat K 150、Aromat K 200，(Shell Chemicals)，特别是A 100和A 150， 和Fin FAS-TX，特别是Fin FAS-TS 150和Fin FAS-TX 200已知的市售产 品。特别优选200 ND和200 ND，其中贫含潜在的致 癌物萘。200 ND和200 ND都主要包含芳族烃，所述 芳族烃具有10-14个碳且在240-300℃范围内沸腾，特别是烷基萘。纯芳族 烃如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯及其混合物也可用作溶剂S。
基于有机溶剂S的总量，芳族烃溶剂的相对量通常基于有机溶剂S的 总量通常为至少50体积％，特别是至少80体积％，尤其是至少90体积％。 特别地，芳族烃溶剂为唯一的溶剂或者构成有机溶剂S的至少95体积％， 尤其是至少99％。
除芳族烃或烃混合物外，溶剂S可包含一种或多种不同于芳族烃的有 机溶剂。合适的不同于芳族烃的有机溶剂通常具有10℃以下，特别是5℃ 以下的熔点和100-310℃(1巴)的沸点。不同于芳族烃的溶剂的量基于溶剂 的总量通常为不超过50重量％，特别是20重量％，尤其是10重量％。在 一个特定实施方案中，溶剂S不包含不同于芳族烃溶剂的溶剂，这意指这 类溶剂的量基于溶剂的总量为少于5重量％，特别是少于1重量％。
不同于芳族烃溶剂的合适溶剂原则上是可用于农用目的的任何溶剂。 不同于芳族烃溶剂的合适溶剂包括例如：
-具有6-10个碳原子的酮(C6-C10酮)，例如具有6-10个碳原子的任选烷氧 基化脂族、脂环族和芳脂族酮；例如2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、 4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、3-壬酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己 酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环己基羰基甲烷、苯乙酮和甲 氧基苯乙酮；
-碳酸C2-C4亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸亚丙酯 (4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)和碳酸1,2-亚丁酯(4-乙基-1,3-二氧戊环-2- 酮)；
-脂族和脂环族烃，例如己烷、庚烷、辛烷和环己烷及其混合物。
有机溶剂S以基于最终配制剂的总重量20-80重量％，特别是30-70 重量％的量使用。一般而言，包含在通过本发明方法得到的最终配制剂中 的有机溶剂S的量在各个单独的情况下取决于啶南平衍生物I、表面活性剂 和任选其它成分的量及其性能。溶剂S与啶南平衍生物I的量的重量比通常 为0.3:1-100:1，优选1:1-60:1，特别是2:1-40:1，尤其是3:1-20:1。基于配 制剂的总重量，芳族烃溶剂的含量优选为25-75重量％，特别是30-70重 量％，尤其是40-70重量％。
在步骤i)中制备的溶液以及因此最终得到的配制剂包含至少一种表面 活性物质，也称为表面活性剂。通过本发明方法得到的配制剂通常包含至 少一种表面活性物质，其帮助在将配制剂用水稀释时配制剂的乳化。表面 活性剂还将因此所得乳液中的油滴稳定化。这些类型的表面活性剂也称为 乳化剂或稳定剂。技术人员熟悉用于配制作为可乳化配制剂的农用化学配 制剂的合适表面活性剂，例如通过McCutcheon，Detergents and Emulsifiers，Int.Ed.，Ridgewood，New York。用于乳化/稳定化的表面活 性剂可以为聚合或非聚合表面活性剂并且可以为阴离子或非离子或其混合 物。
包括在溶液和最终配制剂中的表面活性物质还可包含增强式I化合物 的活性或生物利用性的表面活性物质。这些类型的表面活性物质称为助剂。 可用作助剂的合适表面活性化合物是专家已知的，例如由Hazen，Weed Technology，2000，14，773-784“Adjuvants-terminology，classification and chemistry”中已知。实例为润湿剂-涂布剂助剂、增粘剂助剂、湿润剂或渗 透剂。
包含在步骤i)的溶液中以及最终配制剂中的表面活性剂的总量分别基 于配制剂或溶液的总重量优选为5-50重量％，特别是10-45％，尤其是15-30 重量％。
在一个特定实施方案中，表面活性物质包含至少一种非离子表面活性 助剂作为组分c.1)。如果存在的话，组分c.1)的量基于配制剂的总重量通常 为5-50重量％，特别是10-40重量％，尤其是15-30重量％。
在非离子表面活性助剂中，优选包含至少一种带有至少一个低聚-或聚 氧化烯结构部分，特别是至少一个低聚-或聚-C2-C4氧化烯结构部分的组分 的那些。低聚-或聚-C2-C4氧化烯结构部分为具有式O-(AO)k-Rx的基团， 其中Rx为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷基羰基或苄基，特别是氢、C1-C4烷 基、C1-C4烷基羰基，k为2-250，特别是3-100，尤其是5-50的数，且其 中基团(AO)k中的AO可以为相同或不同的且选自氧化烯，特别是C2-C4氧化烯，例如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、氧化异丁烯(2-甲基-1,2-氧化丙烯) 和1,2-氧化丁烯，特别是氧化乙烯以及氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的混合物。 如果Rx不同于H，则低聚-或聚氧化烯结构部分也分别称为“封端低聚-或 聚氧化烯结构部分”。在带有至少一个聚-C2-C4氧化烯结构部分的化合物组 中，优选其中聚-C2-C4氧化烯结构部分包含一个或多个氧化乙烯结构部分 和任选一个或多个1,2-氧化丙烯结构部分、氧化异丁烯和/或1,2-氧化丁烯 结构部分的那些。
可以为助剂c.1)的组分且带有至少一个聚氧化烯结构部分，特别是至 少一个聚-C2-C4氧化烯结构部分的合适非离子表面活性剂包括但不限于 C6-C22链烷醇的低聚-或聚烷氧基化物，特别是C6-C22链烷醇的低聚-或聚 -C2-C4烷氧基化物，胺的低聚-或聚烷氧基化物，特别是C6-C22烷基胺的低 聚-或聚-C2-C4烷氧基化物，酰胺的低聚-或聚烷氧基化物，特别是C6-C22烷基酰胺的低聚-或聚-C2-C4烷氧基化物，脂肪酸的低聚-或聚烷氧基化物 和低聚-或聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷，特别是低聚-或聚-C2-C4氧化烯 改性聚二甲基硅氧烷。
可以为助剂c.1)的组分且带有至少一个聚氧化烯结构部分，特别是至 少一个聚-C2-C4氧化烯结构部分的特别优选的非离子表面活性剂选自烷氧 基化脂族醇，特别是C6-C22链烷醇的低聚-或聚-C2-C4烷氧基化物，烷氧基 化聚二甲基硅氧烷，特别是低聚-或聚-C2-C4氧化烯改性聚二甲基硅氧烷， 和脂肪酸的烷氧基化物，特别是C6-C22脂肪酸的低聚-或聚-C2-C4烷氧基化 物。
可以为助剂的组分且带有至少一个聚-C2-C4氧化烯结构部分的合适非 离子表面活性剂的实例包括但不限于：
-封端烷氧基化脂肪醇和封端烷氧基化直链醇，其例如以产品系列 市售；优选乙氧基化和/或丁氧基化脂肪醇和封端乙氧基化和/ 或丁氧基化直链醇；
-具有10-15个EO单元(其中EO意指氧化乙烯)的三丁基酚聚乙二醇醚， 其例如作为市售；
-低聚-或聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷，其例如以产品系列市售， 以及混合物，例如来自Dow Corning的309(包含3-(3-羟丙基)- 七甲基三硅氧烷、乙氧基化乙酸酯(CAS 125997-17-3)>60％；烯丙氧基 聚乙二醇单烯丙基乙酸酯(CAS 27252-87-5)15-40％和聚乙二醇二乙酸 酯1-5％)，来自Helena Chemical Company的L-77(包含聚氧化 烯改性七甲基三硅氧烷(CAS 27306-78-1)84％、烯丙氧基聚乙二醇甲基醚 (CAS 27252-80-8)16％)，来自Loveland Products，Inc.的(包 含聚硅氧烷-聚醚共聚物、线性醇乙氧基化物、丙二醇、二甲基聚硅氧烷) 和Molecular Zippering Action(聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷、 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物(CAS 9003-11-6)、聚氧化丙烯油酸酯丁基 醚(CAS 37281-78-0))；
-式CtH2t+5(-CH2-CH2-O-)u-H的支化链烷醇烷氧基化物，其中t表示 11-13.5的数且u表示6-25(优选8-12)的数且u为平均值，其例如以产品 系列市售；
-聚烷氧基化甘油三酯，特别是聚乙氧基化甘油三酯，其中甘油三酯优选 为植物料源，其例如以产品系列市售；
-烷氧基化脂肪胺，其例如以产品系列市售；
-PEG-10椰油醇，其例如以产品系列市售；
-92，其包含具有平均2摩尔乙氧基化物的油醇乙氧基化物；
-其包含油和短链乙氧基化物的专有混合物；
-其包含油和短链乙氧基化物的专有混合物；
-其包含油和短链乙氧基化物的专有混合物；
-S12，其包含短链乙氧基化脂肪胺；
-如下文所定义的式A的链烷醇烷氧基化物。
就为助剂而言，非离子表面活性剂可直接或者作为在合适溶剂如非极 性溶剂中的溶液使用。合适的非极性溶剂包括矿物油、植物油、植物油的 酯、酸结构部分中具有10-20个碳原子且醇结构部分中具有1-10个碳原子 的脂肪酸酯、酸结构部分中具有4-12个碳原子且各个醇结构部分中具有1-8 个碳原子的饱和或不饱和二羧酸的酯、醇结构部分中具有1-8个碳原子的 芳族二羧酸的酯和聚二甲基硅氧烷。这些溶液中非离子表面活性剂的量可 以为10-80％，特别是15-50重量％。
助剂的实例基于它们的商标名，包括其主要官能组分列于表1中。
表1：由商标名列出的助剂
在本发明一个特定实施方案中，助剂包含或者为至少一种式(A)烷氧基 化脂族醇，下文中也称为烷氧基化物A：
Ra-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb (A)
其中：
Ra表示C8-C36烷基、C8-C36烯基或其混合物，特别是C10-C32烷基、C10-C32烯基或其混合物，更特别是C14-C26烷基、C14-C26烯基或其混合物，尤 其是C15-C20烷基、C15-C20烯基或其混合物；
Rb表示H或C1-C12烷基，特别是H或C1-C4烷基，更特别是H或甲基， 尤其是H；
m、n、p相互独立地表示2-16的整数，特别是2-5的整数，更特别是2或 3的整数(即m、n、p都是2或3，或者m、n、p中的一个为2且其余 两个都为3，或者m、n、p中的一个为3且其余两个都为2)，尤其是m、 n、p中的一个为2且其余两个都为3，或者m、n、p中的一个为3且其 余两个都为2；
x、y、z相互独立地表示0-50的数，特别是0-30的数，尤其是0-20的数； 且
x+y+z相当于2-50，特别是5-50，更特别是10-30，尤其是12-20的值。
术语“烷氧基化”在本文中意指脂族醇的OH结构部分被聚氧化烯或聚 氧化烯结构部分替代。聚氧化烯在本发明范围内为由氧化烯重复单元A-O 构成的脂族聚醚基团，其中A为亚烷基，特别是C2-C5亚烷基。聚氧化烯 在本发明范围内优选为聚-C2-C5氧化烯结构部分，更优选聚-C2-C4氧化烯 结构部分，尤其是聚-C2-C3氧化烯结构部分，例如聚氧化乙烯结构部分、 聚氧化丙烯结构部分、聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)结构部分、聚(氧化乙烯 -co-氧化丁烯)结构部分或聚(氧化乙烯-co-氧化戊烯)结构部分。聚氧化烯基 团中氧化烯重复单元的数目通常为1-100或2-100，优选5-40，更优选10-30， 特别是12-20。
至少一种式A烷氧基化醇的变量Ra可以为线性或支化的，优选它为 线性的。Ra可以为饱和或不饱和的，优选它为饱和的。Ra可以为取代或未 被取代的，优选它为未被取代的。优选，Ra表示线性C8-C36烷基、C8-C36烯基或其混合物。更优选，Ra表示线性C14-C36烷基、C14-C36烯基或其混 合物，特别是线性C14-C26烷基、C14-C26烯基或其混合物。甚至更优选， Ra表示线性C14-C22烷基或其混合物。尤其优选，Ra表示线性C16-C20烷基 或其混合物。
Rb优选表示H或甲基，特别是H。
优选，m、n、p相互独立地表示2-5的整数，更优选整数2或3，尤 其是m、n、p中的一个为2且其余两个都为3，或者m、n、p中的一个 为3且其余两个都为2。
优选，x、y、z相互独立地表示0-30，更优选0-20的数。优选，和x+y+z 相当于5-50，更优选10-30，更优选8-25，特别是12-20的值。
根据一个特定实施方案，使用其中m＝2且x的值大于0的式(A)醇烷 氧基化物。这涉及EO型醇烷氧基化物，醇乙氧基化物(m＝2；x>0；y和 z＝0)尤其属于这一类，和具有结合在醇部分上的EO嵌段且包含其它氧化 烯结构部分(m＝2；x>0；y和/或z>0)的醇烷氧基化物。关于后一类化合物， 也可提到EO-PO嵌段烷氧基化物(m＝2；x>0；y>0；n＝3；z＝0)、EO-PeO 嵌段烷氧基化物(m＝2；x>0；y>0；n＝5；z＝0)和EO-PO-EO嵌段烷氧基化 物(m、p＝2；x、z>0；y>0；n＝3)。特别优选EO-PO嵌段烷氧基化物(m＝2； x>0；y>0；n＝3；z＝0)。
此处以及在下文中，EO表示CH2CH2O，PO表示CH(CH3)CH2O或 CH2CH(CH3)O，BuO表示CH(C2H5)CH2O、C(CH3)2CH2O、 CH2C(CH3)2O、CH(CH3)CH(CH3)O或CH2CH(C2H5)O且PeO表示 (C5H10O)。
在该上下文中，优选其中EO:PO比(x:y)为10:1-1:15，优选1:1-1:12， 特别是1:2-1:8的EO-PO嵌段烷氧基化物，其中乙氧基化度(x的值)通常为 1-20，优选2-15，特别是2-10且丙氧基化度(y的值)通常为1-30，优选4-20， 特别是8-16。总烷氧基化度，即EO和PO单元的和通常为2-50，优选4-30， 特别是6-20。
在该上下文中，此外优选其中EO:PeO比(x:y)为2:1-25:1，特别是 4:1-15:1的EO-PeO嵌段烷氧基化物，其中乙氧基化度(x的值)通常为1-50， 优选4-25，特别是6-15，且戊氧基化度(y的值)通常为0.5-20，优选0.5-4， 特别是0.5-2。总烷氧基化度，即EO和PeO单元的和通常为1.5-70，优选 4.5-29，特别是6.5-17。
根据另一特定实施方案，使用其中n＝2，x和y的值都大于0且z＝0 的式(A)醇烷氧基化物。这涉及其中EO嵌段在末端键合的EO型醇烷氧基 化物。这些尤其包括PO-EO嵌段烷氧基化物(n＝2；x>0；y>0；m＝3；z＝0) 和PeO-EO嵌段烷氧基化物(n＝2；x>0；y>0；m＝5；z＝0)。
在该上下文中，优选其中PO:EO的比(x:y)为1:10-15:1，优选1:1-12:1， 特别是2:1-8:1的PO-EO嵌段烷氧基化物，其中乙氧基化度(y的值)通常为 1-20，优选2-15，特别是2-10，且丙氧基化度(x的值)通常为0.5-30，优选 4-20，特别是6-16。总烷氧基化度，即EO和PO单元的和通常为1.5-50， 优选2.5-30，特别是8-20。
在该上下文中，优选其中PeO:EO比(x:y)为1:50-1:3，特别是1:25-1:5 的PeO-EO嵌段烷氧基化物，其中戊氧基化度(x的值)通常为0.5-20，优选 0.5-4，特别是0.5-2，且乙氧基化度(y的值)通常为3-50，优选4-25，特别 是5-15。总烷氧基化度，即EO和PeO单元的和通常为3.5-70，优选4.5-45， 特别是5.5-17。
在一个尤其优选的实施方案中，烷氧基化物选自式(A)烷氧基化醇，其 中：
Ra表示线性C12-C22烷基，尤其是线性C10-C20烷基或其混合物；
Rb表示H或C1-C4烷基，优选H或甲基，特别是H；
m、n、p相互独立地表示2-5，优选2或3的整数；
x、y、z相互独立地表示0-50的整数；且
x+y+z相当于5-50，优选8-25的值。
在另一特定实施方案中，表面活性物质包含至少一种阴离子乳化剂作 为组分c.2)。如果存在的话，组分c.2)的量基于配制剂的总重量通常为0.1-30 重量％，优选0.5-20重量％，特别是1-10重量％，尤其是2-8重量％。
在本文中，合适的阴离子表面活性剂原则上为常用于稳定含水o/w乳 液的所有阴离子表面活性剂。这些通常为具有疏水性基团，通常具有6-40， 通常6-30，特别是8-22个碳原子的烃基，和至少一个在含水介质中以阴离 子形式存在的官能团如羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根、磷酸根、磷酸 氢根或磷酸二氢根基团的有机化合物。如果合适的话，阴离子表面活性剂 还具有聚-C2-C3亚烷基醚基团，特别是具有1-50，特别是2-30个C2-C3氧 化烯重复单元，特别是氧化乙烯重复单元的聚氧化乙烯基团。
优选的阴离子表面活性剂为具有至少一个SO3基团(硫酸根和/或磺酸 根)或一个PO4基团(磷酸根基团)的那些。从这中，优选具有至少一个，特 别是一个具有8-22个碳原子的脂族烃基或一个具有10-26个碳原子的芳脂 族烃基的阴离子表面活性剂。这类阴离子表面活性剂通常以其碱金属盐、 碱土金属盐或铵盐的形式，特别是以其钠、钾、钙或铵盐的形式使用。此 处以及在下文中，术语“脂族”意指包括烷基、烯基和亚烷基，优选表示烷 基。术语“芳烷基”表示芳族烃基，例如苯基或萘基，优选表示具有一个或 多个，特别是一个烷基的苯基。
这类阴离子表面活性剂的实例包括：
c.2.1.C8-C22烷基磺酸酯，例如月桂基磺酸酯和异十三烷基磺酸酯；
c.2.2.C8-C22烷基硫酸酯，例如月桂基硫酸酯、异十三烷基硫酸酯、鲸蜡
基硫酸酯和硬脂基硫酸酯；
c.2.3.芳基-和C1-C22烷基芳基磺酸酯，例如萘磺酸酯，单-、二-和三-C1-C16烷基萘基磺酸酯，例如二丁基萘基磺酸酯，单-、二-和三-C1-C22烷基苯 磺酸酯，例如异丙基苯磺酸酯、壬基苯磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯和异 十三烷基苯磺酸酯，或十二烷基二苯醚磺酸酯；
c.2.4.具有优选8-22个碳原子的脂肪酸和脂肪酸酯的硫酸酯和磺酸酯，例 如单-、二-和三甘油酯和C1-C18烷基C8-C22链烷醇酯的硫酸酯和磺酸酯；
c.2.5.乙氧基化C8-C22链烷醇的硫酸酯，例如乙氧基化醇、乙氧基化异十 三醇、乙氧基化C16-C-18链烷醇混合物、乙氧基化硬脂醇等的硫酸酯；
c.2.6.乙氧基化羟基芳烃的硫酸酯，特别是乙氧基化酚的硫酸酯，例如乙 氧基化C4-C22烷基酚的硫酸酯，例如乙氧基化辛基酚、乙氧基化壬酚、 乙氧基化十二烷基酚和乙氧基化十三烷基酚的硫酸酯，以及乙氧基化聚 芳基酚的硫酸酯，例如特别是乙氧基化单-、二-或三苯乙烯基酚的硫酸 酯；
c.2.7.C8-C22链烷醇、C4-C22烷基酚和聚芳基酚，例如特别是单-、二-或三 苯乙烯基酚的磷酸酯；
c.2.8.乙氧基化C8-C22链烷醇、乙氧基化C4-C22烷基酚和乙氧基化聚芳基 酚，例如特别是乙氧基化单-、二-或三苯乙烯基酚的磷酸酯；
c.2.9.磺基琥珀酸的单-和二-C4-C22烷基酯，例如磺基琥珀酸二己基酯、磺 基琥珀酸二辛基酯和磺基琥珀酸双-2-乙基己酯；以及
c.2.10.萘磺酸或酚磺酸与甲醛以及如果合适的话脲的缩合物；
包括其盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，特别是它们的钠、 钾、钙或铵盐的形式。
优选的阴离子表面活性剂为c.2.3.、c.2.6.和c.2.8.组的那些。更优选， 阴离子表面活性剂选自C1-C22烷基芳基磺酸酯、乙氧基化C4-C22烷基酚的 硫酸酯、乙氧基化聚芳基酚的硫酸酯、乙氧基化C4-C22烷基酚的磷酸酯和 乙氧基化聚芳基酚的磷酸酯，甚至更优选单-、二-和三-C1-C22烷基苯磺酸 酯、乙氧基化C8-C22烷基酚的硫酸酯、乙氧基化C8-C22烷基酚的磷酸酯、 乙氧基化单-、二-或三苯乙烯基酚的硫酸酯，和乙氧基化单-、二-或三苯乙 烯基酚的磷酸酯，特别是单C8-C22烷基苯磺酸酯、乙氧基化C8-C22烷基酚 的硫酸酯和磷酸酯，以及乙氧基化二-或三苯乙烯基酚的硫酸酯。具体而言， 用于本发明液体浓缩物配制剂的至少一种阴离子表面活性剂为单-C8-C20烷基苯磺酸酯。这些优选的表面活性剂的实例为十二烷基苯磺酸酯，其可 例如以商品名EM1(来自BASF)、WitconateTM P-1220EH(来自 AkzoNobel)、401-A(来自Stepan)、EMV 62/H(来自 Huntsman)和EH(来自Clariant)得到。
在又一特定实施方案中，表面活性物质包含至少一种不同于上述非离 子表面活性助剂的非离子乳化剂作为组分c.3)。如果存在的话，组分c.3) 的量基于配制剂的总重量通常为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，特别 是1-10重量％，尤其是2-8重量％。
可用作组分c.3)的合适非离子表面活性剂优选选自C10-C22羟基脂肪酸 甘油三酯的C2-C3聚烷氧基化物、C10-C22脂肪酸单-或二甘油酯的C2-C3聚 烷氧基化物，乙氧基化C4-C22烷基酚，例如乙氧基化辛基酚、乙氧基化壬 酚、乙氧基化十二烷基酚和乙氧基化十三烷基酚，乙氧基化聚芳基酚，例 如乙氧基化二苯乙烯基酚、乙氧基化三苯乙烯基酚，以及乙氧基化二苯乙 烯基酚或乙氧基化三苯乙烯基酚的甲醛缩合产物。组分c.3)的非离子表面 活性剂特别选自C10-C22羟基脂肪酸甘油三酯的C2-C3聚烷氧基化物和 C10-C22脂肪酸单-或二甘油酯的C2-C3聚烷氧基化物，优选选自C12-C22羟 基脂肪酸甘油三酯的聚乙氧基化物和C12-C22脂肪酸单-或二甘油酯的聚乙 氧基化物。特别地，本发明配制剂的至少一种非离子表面活性剂S选自 C12-C22羟基脂肪酸甘油三酯的聚乙氧基化物，尤其选自蓖麻油的聚乙氧基 化物。蓖麻油的聚乙氧基化物可例如以商品名EmulponTM CO-550(来自 AkzoNobel)、EM31(来自BASF)、CO-30(来自Stepan)、 CSO-30(来自Cognis)、CirrasolTM G-1282(来自Croda)和 EL 360(来自Clariant)得到。组分c.3)的表面活性剂中的平均 乙氧基化度通常为10-150，优选15-100，特别是20-70，尤其是30-65。
在又一特定实施方案中，表面活性物质包含至少一种非离子嵌段共聚 物P作为组分c.4)，所述嵌段共聚物P包含至少一个聚氧化乙烯结构部分 PEO和至少一个由衍生自C3-C4氧化烯和/或氧化苯乙烯的重复单元组成 的聚醚结构部分PAO，其中嵌段共聚物P不具有碳原子多于6个的烷基或 烯基。如果存在的话，组分c.4)的量基于配制剂的总重量通常为0.1-20重 量％，优选0.2-15重量％，特别是0.5-10重量％，尤其是1-8重量％。
非离子嵌段共聚物P中的PAO结构部分通常包含至少3，优选至少5， 特别是10-100个衍生自C3-C6氧化烯如氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、顺-或反 -2,3-氧化丁烯或氧化异丁烯、1,2-氧化戊烯、1,2-氧化己烯或氧化苯乙烯的 重复单元(数量平均)。因此，PAO结构部分可由通式(-O-CHRx-CHRy)q描 述，其中q为PAO结构部分中重复单元的数目，Rx和Ry独立地选自C1-C4烷基和氢，条件是基团Rx、Ry中的至少一个不同于氢且一个重复单元中 Rx和Ry的碳原子总数为1-4。Rx或Ry中的一个也可以为苯基，同时另一 个为氢。
优选，PAO结构部分中的重复单元衍生自C3-C4氧化烯，特别是氧化 丙烯。优选，PAO结构部分包含至少50重量％，更优选至少80重量％的 衍生自氧化丙烯的重复单元。如果PAO结构部分包含不同的重复单元， 则这些不同的重复单元可统计地或者优选嵌段方式排列。
根据本发明一个优选实施方案，嵌段共聚物P的至少一个聚醚结构部 分PAO由衍生自氧化丙烯的重复单元组成。
非离子嵌段共聚物P的PEO结构部分通常包含至少3，优选至少5， 更优选至少10个衍生自氧化乙烯的重复单元(数量平均)。因此，PEO结构 部分可由通式(CH2-CH2-O)p描述，其中p为PEO结构部分内重复单元的 数目。
PEO结构部分中氧化乙烯重复单元和PAO结构部分中的重复单元的 总数通常为3-1,000，优选4-500，特别是5-150(数量平均)。在非离子嵌段 共聚物P中，优选具有400-50,000道尔顿，优选500-10,000道尔顿，更优 选750-6,000道尔顿，特别是1000-5,000道尔顿的数均分子量MN。
非离子嵌段共聚物P中PEO结构部分与PAO结构部分的重量比 (PEO:PAO)通常为1:10-10:1，优选1:10-3:1，更优选2:8-7:3，特别是 3:7-6:4。
一般而言，非离子嵌段共聚物P中的PEO结构部分和PAO结构部分 构成非离子嵌段共聚物P的至少80重量％，优选至少90重量％，例如 90-99.5重量％。
在嵌段共聚物P中，优选具有5-20，特别是7-18的HLB值的那些。 本文提及的HLB值(亲水亲脂平衡)为根据Griffin(W.C.Griffin，J.Soc. Cosmet.Chem.1，311(1950)；5，249(1954)—还参见P.Becher等人， Non-ionic surfactants，Physical Chemistry，Marcel Dekker，N.Y.(1987)， 第439-456页；H.Mollet等人“Formulation Technology”，第1版， Wiley-VCH Verlags GmbH，Weinheim 2001，第70-73页及其中引用的参 考文献)的HLB值。
用于本发明配制剂中的优选嵌段共聚物可由下式P1-P5描述：
R1-PEO-O-PAO-R2 P1
R1-PAO-O-PEO-H P2
R3-PEO-PAO-NR-PAO'-PEO'-R4 P3
R3-PEO-PAO-(O-A)n-O-PAO'-PEO'-R4 P4
R3-PEO-PAO-NRa-A'-NRb-PAO'-PEO'-R4 P5
其中n为0或1，
A、A'各自为二价有机基团，其具有2-20个碳原子并且可带有1或2个羟 基和/或1、2、3或4个醚结构部分，而且还带有1个或2个式 R2-PEO-PAO-基团；
PAO、PAO'为相同或不同的，且各自相互独立地为如上文所定义的PAO 结构部分，特别是聚-C3-C4氧化烯结构部分；
PEO、PEO'为聚氧化乙烯结构部分；
R为C1-C6烷基或基团R2-PEO-PAO-；
R1为C1-C6烷基或C1-C6烷基苯基；
R2、R3、R4各自相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基或苄基； 且
Ra、Rb各自相互独立地为氢、C1-C6烷基或基团R2-PEO-PAO-。
技术人员容易理解式P1-P5中的基团R1、R2、R3和R4借助氧原子连 接在PEO或PAO结构部分上。式P1和P2中的R1和R2优选为C1-C6烷 基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、正戊基、正己 基等。式P1中的R2优选为氢。式P3、P4和P5中的R3和R4优选为氢。 式P3中的R优选为C1-C6烷基，特别是C2-C6烷基。
式P4和P5中的合适基团A和A'可以为脂族或脂环族基团或者芳族 基团或者混合芳族/脂族或混合脂族/脂环族基团。脂族基团A和A’的实例 为C2-C6亚烷基和其中1、2、3或4个CH2结构部分被氧或硫替代的C2-C20亚烷基，例如乙烷-1,2-亚基、丙烷-1,3-亚基、丁烷-1,4-亚基、甲烷-1,4-亚 基、3-氧杂戊烷-1,5-亚基、3-氧杂己烷-1,6-亚基、4-氧杂庚烷-1,7-亚基、3,6-二 氧杂辛烷-1,8-亚基、3,7-二氧杂壬烷-1,9-亚基和3,6,9-三氧杂十一烷-1,11- 亚基。脂环族基团A、A'的实例包括可带有1、2、3或4个C1-C4烷基如 甲基的C5-C6环亚烷基，例如环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-亚基。芳族基团A、 A'为例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。混合脂族/芳族基团A、A' 为包含一个或多个亚烷基单元和至少一个芳族单元如苯环的那些。混合脂 族/芳族基团A、A'的实例包括二苯基甲烷-4,4'-亚基、4,4'-[2,2-双(苯基)丙 烷]亚基等。优选的基团A、A'选自C2-C6亚烷基和其中1、2、3或4个 CH2结构部分被氧代替的C2-C20亚烷基。
在式P1-P5的非离子嵌段共聚物P中，尤其优选式P2和P4的那些。 特别优选其中PAO结构部分衍生自氧化丙烯的式P2和P4的嵌段共聚物 P。
在本发明一个实施方案中，非离子嵌段共聚物P包含末端C1-C6烷基， 例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正庚基或 正己基，特别是正丁基。根据该实施方案，优选的非离子嵌段共聚物P为 其中R3和R4中的至少一个为C1-C6烷基的式P1那些，其中R1为C1-C6烷基的式P2那些，以及分别其中R3和R4中的至少一个为C1-C6烷基的式 P3、P4和P5那些。根据该实施方案特别优选的非离子嵌段共聚物P为其 中R1为C1-C6烷基，特别是丁基的式P2那些，以及其中R3和R4中至少 一个为C1-C6烷基，特别是丁基，且优选n为0的式P4那些。
根据本发明，可使用单一类型的非离子嵌段共聚物P或者不同类型的 嵌段共聚物P。在本发明一个优选实施方案中，液体农药配制剂包含单一 类型的非离子嵌段共聚物P。在另一优选实施方案中，液体农药配制剂包 含2类不同的非离子嵌段共聚物P。不同类型意指嵌段共聚物在至少一个 以下特征方面区别：分子量、PEO:PAO重量比、HLB值或分子结构。如 果使用两种不同的非离子嵌段共聚物P，则优选一种，更优选两种嵌段共 聚物结合至少两个或所有优选特征。在这类混合物的情况下，结合至少两 个或所有优选特征的嵌段共聚物P构成配制剂中嵌段共聚物P总量的至少 20重量％，优选至少30重量％，例如20-90重量％，特别是30-80重量％。
非离子嵌段共聚物P是本领域中已知的，并以商品名例如 P 65、P84、P 103、P 105、P 123以及L 31、L 43、L 62、L 62 LF、L 64、L 81、L 92和L 121，例如L 860、 L1030和L 1060；例如WSB-125，例如 704、709、1104、1304、702、1102、1302、701、901、1101、 1301(BASF SE)，AEC 167和AEC 178(Akcros Chemicals)，B/848(Rhodia)，370和374(Akzo Nobel Surface Chemistry)，50 C15、63 N10、63 N30、64 N40和81 N10(Dow Europe)，PF(Clariant)，例如PB、 PC、PK(Akcros Chemicals)，PE(Pan Asian Chemical Corporation)，例如PE/L、 PE/F、PE/P、PE/T(ICI Surfactants)，XD、XH和XJ(Union Carbide)、 CF-32(Union Carbide)，Teric PE Series(Huntsman)和例如APEB、NS 500K等市售。还特别优选数均分子 量MN为1000-5000道尔顿的C1-C6链烷醇的聚(乙氧基化物-co-丙氧基化 物)。特别优选的实例包括G 5000(Croda)、XD、P105和WSB-125等。
在又一特定实施方案中，表面活性物质包含组分c.1)和组分c.2)。
在又一特定实施方案中，表面活性物质包含组分c.1)和组分c.3)。
在又一特定实施方案中，表面活性物质包含组分c.1)和组分c.4)。
在又一特定实施方案中，表面活性物质包含组分c.2)和组分c.3)。
在又一特定实施方案中，表面活性物质包含至少一种组分c.3)，所述 组分c.3)选自不同于商业非离子表面活性助剂的非离子乳化剂。
在一个具体实施方案中，表面活性物质包含组分c.1)、c.2)和c.3)。
在另一具体实施方案中，表面活性物质包含组分c.2)、c.3)和c.4)。
在又一具体实施方案中，表面活性物质包含组分c.1)、c.3)和c.4)。
在一个非常具体的实施方案中，表面活性物质包含组分c.1)、c.2)、c.3) 和c.4)。
在本发明非常具体的实施方案中，配制剂包含：
a)基于配制剂的总重量1-10重量％，尤其是2-8重量％的式I化合物；
b)基于配制剂的总重量30-70重量％的有机溶剂或溶剂混合物；
c.1)基于配制剂的总重量10-40重量％，尤其是15-30重量％的至少一种如 权利要求7-9中所定义的非离子表面活性助剂；
c.2)基于配制剂的总重量1-10重量％，尤其是2-8重量％的至少一种阴离子 乳化剂；
c.3)基于配制剂的总重量1-10重量％，尤其是2-8重量％的至少一种不同于 非离子表面活性助剂的非离子乳化剂；
c.4)任选基于配制剂的总重量0.5-10重量％，尤其是1-8重量％的至少一种 如上文所定义的非离子嵌段共聚物P；
其中组分a)、b)、c.1)、c.2)、c.3)以及如果存在的话组分c.4)的总量合计达 配制剂总量的至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少99重量 ％。
优选液体浓缩物配制剂中包含至少一种pH调节剂。pH调节剂可以在 本发明方法的任何阶段并入，通常在步骤ii)以前加入，但它也可加入最终 配制剂中。pH调节剂为碱，其优选选自包含至少一个伯、仲和/或叔氨基 的有机胺。优选的胺包含至少一个仲和/或叔氨基，特别是包含至少一个叔 氨基。
有机胺通常具有以0.1摩尔/升的浓度在20℃下在水中至少7.0(优选至 少7.5，特别是至少8.0)的pH值。换言之，pH调节剂优选选自形成以在 水中0.1摩尔/升的浓度具有在20℃下至少7.0，优选至少7.5，特别是至少 8.0的pH值的那些胺。通常，所述pH值为7.0-14.0，优选7.5-12.0，特别 是8.0-10.0。优选的胺为其中共轭铵离子在20℃下在水中的酸度常数pKa通常为至少7.0，优选至少8.0，特别是至少8.5，例如7.0-14，特别是8.0-13.0， 尤其是8.5-12.0的那些。
通常，胺在1013毫巴下的沸点为至少40℃，优选至少80℃，特别是 至少150℃。优选，胺不含芳族基团。
胺通常具有在水中在20℃下至少0.1g/l，优选至少1.0g/l，特别是至少 10g/l的溶解度。
胺的实例为氨(NH3)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(DGA)、二甲胺(DMA)、 N-氨基丙基吗啉(APM)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基三胺、二亚乙基 三胺(DETA)、四(2-羟丙基)乙二胺三乙醇胺(TEA)、六亚甲基 二胺、Jeffamine D-230、三异丙醇胺(TIPA)、六亚甲基四胺、二乙基乙醇 胺(DEEA)、DMF-DMA、2-(二乙基氨基)乙胺、2-苯基乙胺、3-(2-乙基己 氧基)丙胺、3-乙氧基丙胺、3-甲氧基丙胺、丁胺、环己胺、二-2-乙基己胺 (DEHA)、二丁胺、二乙胺(DEA)、二丙胺、二亚丙基三胺、二-十三烷基 胺(DTD胺)、己胺、异丙胺、五甲基二亚乙基三胺(PM-DETA)、甲氧基异 丙胺、N,N-双-3-氨基丙基甲胺(BAPMA)、N,N-二甲基异丙胺、N-乙基二 异丙胺、N-辛胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺(N3-胺)、丙胺、三丁胺、十三 烷基胺、三丙胺、三-(2-乙基己基)胺(TEHA)、叔丁胺(t-BA)、二异丙醇胺 (DIPA)、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N-甲基乙醇胺(NMEA)、 N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2,6-二甲苯胺、二氨基二环己基甲烷(dicykan)、 苄胺、二甲基环己胺(DMCHA)、N,N-二甲基苄胺(DMBA)、N-(2-羟乙基) 苯胺、邻甲苯胺、乙基-(2-羟乙基)苯胺、1,2-丙二胺(1.2-PDA)、1,3-二氨基 丙烷(DAP)、二甲基二氨基二环己基甲烷(dimethyldicykan,DMDC)、3-氨 基丙基二甘醇(mono-TTD)、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(TTD)、4,9-二 氧杂十二烷,1,12-二胺(DODA)、二甲基氨基丙胺(DMAPA)、乙二胺(EDA)、 异佛尔酮二胺、三亚乙基二胺(TEDA)、双(2-二甲基氨基乙基)醚 (BDMAEE)、N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEE)、N-乙基哌嗪、2,2-二甲基-丙烷 -1,3-二胺、哌嗪、二乙醇胺(DEA)、N-乙基乙醇胺(EEA)、单乙醇胺(MEOA)、 N-(2-氨基乙基)乙醇胺、聚醚胺D 2000(PEA D 2000)、聚醚胺D 400(PEA D 2000)、聚醚胺T403、1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪 唑、咪唑、1,2-二甲基咪唑、吗啉、吡咯烷、二异丙醇-对甲苯胺(PIIPT)、 异丙醇胺、2,2'-二吗啉基二乙醚(DMDEE)、N-乙基吗啉(NEM)、N-甲基吗 啉、二甲基氨基乙氧基乙醇(DMEE)、N,N'-二甲基哌嗪、三甲基氨基乙基 乙醇胺(TMAEEA)、S-三嗪、1,8-二氮杂二环-5,4,0-十一碳烯-7、N-(3-氨基 丙基)咪唑、N-丁基乙醇胺(BEA)、3-((2-羟乙基)氨基)丙醇、3-氨基-1-丙醇、 3-二甲基氨基丙-1-醇、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、N-甲基吗啉氧化物 (NMMO)、N-氨基乙基哌嗪(AEP)、二甲基哌嗪(DMP)、甲氧基丙胺 (MOPA)、四甲基双(氨基乙基)醚(ZF-20)、N,N-二甲基-2(2-氨基乙氧基)乙 醇(ZR-70)、五甲基二亚丙基三胺(ZR-40)、四甲基二亚丙基三胺(Z-130)、 苄基二甲胺(BDMA)、三亚乙基四胺(TETA)、D-400、单异丙 醇胺(MIPA)。
其它合适的胺为包含烷氧基化氨基的胺。优选烷氧基化C8-24脂肪胺， 尤其是乙氧基化C12-20脂肪胺。
实例为乙氧基化椰油胺：POE 2(CAM-2)，乙氧基化椰油胺： POE 10(CAM-10)，乙氧基化椰油胺：POE 15(CAM-15)，乙氧基化椰油胺：POE 20(CAM-20)，乙氧基化油胺： POE 30(OAM-30)，乙氧基化牛脂胺：POE 5(TAM-5)， 乙氧基化牛脂胺：POE 10(TAM-10)，乙氧基化牛脂胺：POE 15(TAM-15)，乙氧基化牛脂胺：POE 20(TAM-20)，乙 氧基化牛脂胺：POE 50(TAM-50)，乙氧基化硬脂胺：POE 50(SAM-50)。Agnique产品系列可由Cognis得到。
合适的有机胺特别是式III的那些：
其中：
R1为H、C1-C4烷基或(A-O)nH基团，特别是式(A-O)nH基团，
A为C2-C4亚烷基，特别是1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，
m为1-100，特别是1-50的整数，如果R1、R2中的至少一个，特别是R1和R2都不同于H，则m也可以为0；
n为1-100，特别是1-50的整数，
R2为H、C1-C30烷基、C2-C30烯基或下式的基团：
-[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5，其中：
A'为C2-C4亚烷基，特别是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4-亚 丁基，
k为0-10的整数，特别是0、1或2，
R3为H、C1-C4烷基或(A-O)nH基团，特别是(A-O)nH基团，
R4为H、C1-C4烷基或(A-O)nH基团，特别是(A-O)nH基团，且
R5为H、C1-C4烷基或(A-O)nH基团，特别是(A-O)nH基团，或者
NR4R5表示N结合的吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。
此处以及在下文中，下标Cn-Cm表示各基团可能的碳原子数目的数目 范围。因此C1-C30烷基为具有1-30个碳原子的线性或支化烷基。同样，C2-C30烯基为具有1-30个碳原子且具有至少1，例如1、2或3个C＝C双键的线性或 支化脂族基团。C1-C4烷基为具有1-4个碳原子的线性或支化烷基，实例包 括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基(＝2-甲基丙-1- 基)或叔丁基(＝2-甲基丙-2-基)。C2-C4亚烷基为具有2-4个碳原子的线性或支 化二价烷基，实例包括1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、 1,3-亚丁基、1,1-二甲基乙烷-1,2-亚基1,2-二甲基乙烷-1,2-亚基或1,4-亚丁 基。
在式III的胺中，优选那些，其中m为1-100，特别是1-50，且R1为式 (A-O)nH的基团，其中n为1-50，特别是1-20。
在式III的胺中，优选那些，其中R2为C5-C30烷基、C5-C30烯基或式 -[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5的基团，其中A'为C2-C4亚烷基，特别是1,2-亚乙基、 1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，k为0-10的整数，特别是0、1或2， R3、R4和R5相互独立地选自H、C1-C4烷基和(A-O)nH基团，特别是(A-O)nH 基团，其中A和n如上文所定义，且n特别是1-50，且其中A特别是1,2-亚乙 基或1,2-亚丙基。
在式III的胺中，特别优选那些，其中R2为C5-C30烷基或C5-C30烯基， 尤其是C8-C24烷基或C8-C24烯基，m为1-50，特别是2-50且R2为式(A-O)nH 的基团，其中A和n如上文所定义，且其中n特别是1-50，尤其是2-50，且其 中A特别是1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。
在式III的胺中，还优选那些，其中R2为式-[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5基团， 其中A'为C2-C4亚烷基，特别是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4- 亚丁基，k如上文所定义，特别是0、1或2，R3、R4和R5相互独立地选自H、 C1-C4烷基和(A-O)nH基团，特别是(A-O)nH基团，其中A和n如上文所定义， 且n特别是1-10，且其中A特别是1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，m为1-50，特别 是1-10，且R2为式(A-O)nH基团，其中A和n如上文所定义，且n特别是1-10， 且其中A特别是1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。
特别优选的pH调节剂为包含至少一个仲和/或叔氨基的那些，尤其是 包含至少一个叔氨基的那些胺，和包含烷氧基化氨基的胺，特别是式III的 那些，优选烷氧基化C8-24脂肪胺，特别是式III的那些，其中R2为C8-C24烷 基或C8-C24烯基，特别是C10-C22烷基或C10-C22烯基，m为1-50，特别是2-50， 且R2为式(A-O)nH的基团，其中A和n如上文所定义，且其中n特别是1-50， 尤其是2-50，且其中A特别是1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。这类脂肪胺的实例 包括乙氧基化椰油胺：POE 2(CAM-2)，乙氧基化椰油胺：POE 10(CAM-10)，乙氧基化椰油胺：POE 15(CAM-15)， 乙氧基化椰油胺：POE 20(CAM-20)，乙氧基化油胺：POE 30(OAM-30)，乙氧基化牛脂胺：POE 5(TAM-5)，乙 氧基化牛脂胺：POE 10(TAM-10)，乙氧基化牛脂胺：POE 15(TAM-15)，乙氧基化牛脂胺：POE 20(TAM-20)，乙 氧基化牛脂胺：POE 50(TAM-50)，乙氧基化硬脂胺：POE 50(SAM-50)
如果存在的话，pH调节剂通常以基于配制剂的总重量0.001-10重量％， 优选0.01-7重量％，特别是0.03-4重量％，尤其是0.05-2重量％的量包含在 配制剂中。
配制剂中还可包含其它助剂。合适的其它助剂的实例为有机和无机增 稠剂、杀菌剂、消泡剂以及如果合适的话，着色剂和增粘剂或粘合剂(例如 用于种子处理配制剂)。
通过本发明方法制备的配制剂可包含一定量的水，其基于配制剂的总 重量通常不超过5重量％。特别地，配制剂不包含水或者基本不包含水，即 基于配制剂的总重量少于5重量％，特别是少于2重量％的水量。
通过本发明方法制备的配制剂可用于防治昆虫、蜘蛛或线虫。该用途 通常包括使昆虫、螨或线虫或者其食物源、栖息地、繁殖地或其场所与杀 虫有效量的配制剂或其稀释物接触。
通过本发明方法制备的配制剂可以以常规方式，例如作为含水即用制 剂以稀释形式施用。该含水即用制剂可通过喷雾，特别是对叶片的喷雾施 用。施用可使用本领域技术人员已知的喷雾技术，例如使用水作为载体和 约100-1000升/公顷，例如300-400升/公顷的喷雾液量进行。
含水即用制剂通常通过将配制剂用水，通常每份液体配制剂用至少5 份水，优选至少10份水，特别是至少20份水，更优选至少50份水，例如 10-10,000，特别是20-1,000，更优选50-250份水稀释而进行(所有份以重量 份给出)。稀释通常通过将液体浓缩物配制剂倒入水中而实现。通常，稀释 随着搅动，例如随着搅拌以确保浓缩物在水中的快速混合而实现。然而， 搅动通常是不需要的。尽管混合温度不是关键的，混合通常在0-100℃，特 别是10-50℃的温度下或者在环境温度下进行。用于混合的水通常为自来 水。然而，水可以已经包含用于植物保护的水溶性化合物如营养素、肥料 或水溶性农药。
关于通过本发明方法得到的含水悬浮液浓缩物配制剂的用途的其它细 节，参考EP 2223599和WO 2012/035015。
以下实施例进一步阐述本发明：
实施例
原料：
杀虫剂A：式I化合物，其为与乙苯的结晶溶剂化物的形式且具有约95 重量％的活性物质含量。
溶剂：芳族烃溶剂-200 ND(ExxonMobil)。
助剂A：式A的烷氧基化脂肪醇-LF 1300(BASF)，其在室温 下为液体，浸渍润湿能力：>300秒(根据DIN 1772，在23℃下以在2g/l碳酸 钠中1g/L)，水含量5-10重量％，表面张力：约32mN/m(根据DIN 14370在 23℃下以1g/L)；
助剂B：来自Helena Chemical Company的重质石蜡基石 油、多元醇脂肪酸酯和聚乙氧基化衍生物的专有混合物；
助剂C：MSO：甲基化籽油和非离子聚乙氧基化表面活性剂的专有混 合物；
助剂D：来自Helena Chemical Company的L-77，其包含84％ 聚氧化烯改性七甲基三硅氧烷和16％烯丙氧基聚乙二醇甲醚；
助剂E：来自Helena Chemical Company的聚乙氧基化二 甲基硅氧烷、烷基芳基乙氧基化物和甲基化籽油的专有混合物；
阴离子表面活性剂c.2：十二烷基苯磺酸酯(阴离子表面活性剂)- WitconateTM P-1220EH(AkzoNobel)。
非离子表面活性剂c.3：乙氧基化蓖麻油(非离子表面活性剂S)- EmulponTM CO-550(来自AkzoNobel)。
嵌段共聚物c.4：具有17的HLB值的正丁氧基化氧化丙烯/氧化乙烯嵌 段共聚物(非离子嵌段共聚物P)-Atlas G 5000(Croda)。
pH调节剂A：N,N,N',N'-四-(2-羟丙基)乙二胺-(BASF SE)。 对比例1
杀虫剂A(啶南平衍生物I)在芳族烃溶剂中的溶液通过在室温下将4.98 重量份杀虫剂A缓慢加入良好搅拌的63.92重量份溶剂中而制备。取决于杀 虫剂A的添加速率和搅拌模式，完全溶解通常耗费1-3小时。然后加入19.9 重量份助剂A、6重量份表面活性剂c.2、4重量份表面活性剂c.3、1重量份 嵌段共聚物c.4)和0.2重量份pH调节剂并将混合物搅拌直至得到均质且均 匀的溶液。将因此制备的配制剂在22℃下保持2天。在该时间期间，明显部 分的杀虫剂A从溶液中结晶。
实施例1：
杀虫剂A(啶南平衍生物I)在芳族烃溶剂中的溶液通过在室温下将4.98 重量份杀虫剂A缓慢地加入良好搅拌的63.92重量份溶剂中而制备。取决于 杀虫剂A的添加速率和搅拌模式，完全溶解通常耗费1-3小时。然后加入19.9 重量份助剂A、6重量份表面活性剂c.2、4重量份表面活性剂c.3、1重量份 嵌段共聚物c.4)和0.2重量份pH调节剂并将混合物搅拌直至得到均质且均 匀的溶液。将因此制备的配制剂加热至65℃12小时。
然后将因此所得配制剂试样在各种储存条件下保持1个月(22℃、-20℃ 以及每48小时在-10℃与+10℃之间的循环温度)。所有试样保持为清澈的且 不形成结晶材料。所有试样都可以容易地用水稀释。
对比例2：
配制剂通过关于对比例1所述方法制备，其中将助剂A用相同量的助剂 B代替。然后将因此所得配制剂试样在各种储存条件下保持3星期(22℃以及 每48小时在-10℃与+10℃之间的循环温度)。在所有试样中，形成结晶沉降 物。
实施例2：
杀虫剂A(啶南平衍生物I)在芳族烃溶剂中的溶液通过在室温下将4.98 重量份杀虫剂A加入良好搅拌的63.92重量份溶剂中而制备。取决于杀虫剂 A的添加速率和搅拌模式，完全溶解通常耗费1-3小时。然后加入19.9重量 份助剂B、6重量份表面活性剂c.2、4重量份表面活性剂c.3、1重量份嵌段共 聚物c.4)和0.2重量份pH调节剂并将混合物搅拌直至得到均质且均匀的溶 液。将因此制备的配制剂加热至65℃4小时。
然后将因此所得配制剂试样在各种储存条件下保持3星期(22℃、-20℃ 以及每48小时在-10℃与+10℃之间的循环温度)。所有试样保持为清澈的且 不形成结晶材料。所有试样都可以容易地用水稀释。
实施例3：
配制剂通过关于实施例2所述方法制备，其中将助剂B用相同量的助剂 C代替。然后将因此所得配制剂试样在各种储存条件下保持3星期(22℃、-20 ℃以及每48小时在-10℃与+10℃之间的循环温度)。所有试样保持为清澈的 且不形成结晶材料。所有试样都可以容易地用水稀释。
实施例4：
配制剂通过关于实施例2所述方法制备，其中将助剂B用相同量的助剂 D代替。然后将因此所得配制剂试样在各种储存条件下保持3星期(22℃、-20 ℃以及每48小时在-10℃与+10℃之间的循环温度)。所有试样保持为清澈的 且不形成结晶材料。所有试样都可以容易地用水稀释。
实施例5：
配制剂通过关于实施例2所述方法制备，其中将助剂B用相同量的助剂 D代替。然后将因此所得配制剂试样在各种储存条件下保持3星期(22℃、-20 ℃以及每48小时在-10℃与+10℃之间的循环温度)。所有试样保持为清澈的 且不形成结晶材料。所有试样都可以容易地用水稀释。
实施例6-9：
配制剂通过关于实施例1所述方法制备，不同的是分别将试样加热至60 ℃2小时、4小时、6小时和8小时。然后将因此所得配制剂试样在各种储存 条件下保持1个月(22℃、-20℃以及每48小时在-10℃与+10℃之间的循环温 度)。所有试样保持为清澈的且不形成结晶材料。所有试样都可以容易地用 水稀释。
机译： 制备包含吡咯烷农药的液体可乳化制剂的方法
机译： 制备包含吡咯烷农药的液体可乳化制剂的方法。
机译： 制备包含吡咯烷农药的液体可乳化制剂的方法
