一种具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr

摘要

本发明公开了一种具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能光电转换领域。更具体地，涉及一种具有梯度能带结 构的有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr₃材料及其制备方法。

背景技术

随着环境污染的加重，用清洁能源替代传统的化石能源才能从根本上缓 解能源危机，解决生态环境问题。太阳能电池一直是清洁可再生能源研究的 热点。2013年，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池异军突起，由于其简单的制 备方法、低廉的成本、较高的光电转换效率(2014年已经达到了19.3％)， 有望替代传统太阳能电池。

最常见的有机-无机钙钛矿类型的光电材料是甲胺卤化铅材料 (CH₃NH₃PbX₃,X＝Br,Cl,I)。该类材料包含有机阳离子、金属离子、卤族元 素阴离子。以MABX₃结构为例，其中MA代表有机阳离子CH₃NH₃⁺，B为二 价金属离子，X为卤素阴离子，其结构为钙钛矿构型。有机-无机杂化钙钛矿 材料通常用做太阳能电池的吸收层，是有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的核 心部分。MABX₃钙钛矿材料的结构和性能的调整直接决定着整个电池的设计 和效率。

MAPbI₃由于其吸收光谱宽、吸收系数大、高的载流子迁移率，非常适合 作为太阳能电池的吸收层。然而实验中发现，MAPbI₃薄膜不稳定，遇水容易 分解，无法在空气中长期保存，这个缺点导致其制备的太阳能电池很不稳定， 放在空气中电池效率下降非常快。后续研究发现，导致MAPbI₃不稳定的原因 主要是含I的无机基团容易分解。于是，研究人员开始使用Cl、Br对卤族元 素I进行替换，以便提高MAPbX₃薄膜的稳定性，调节薄膜的光学性能。实 验表明，通过调节MAPb(I_1-xBr_x)₃中Br的含量大大改善了薄膜的稳定性。且 随着Br含量的增加，材料的晶体结构和能带结构也发生了相应的变化。

现有的MAPbI₃和MAPbBr₃的制备方法多样，有真空蒸发法、旋涂法等。 采用旋涂法制备样品又分为一步法和两步法。旋涂一步法是将MAI和 PbI₂/PbBr₂混合溶解，将混合后溶液旋涂在衬底上制备得到MAPbI₃/MAPbBr₃薄膜。旋涂两步法是先将PbI₂/PbBr₂旋涂在衬底上，再在衬底上在旋涂一层 MAI/MABr，经过热处理形成MAPbI₃/MAPbBr₃薄膜。MAPb(I_1-xBr_x)₃薄膜材 料的制备方法是先分别制备MAPbI₃溶液和MAPbBr₃溶液，将MAPbI₃溶液 和MAPbBr₃溶液按照不同配比混合，旋涂在衬底上得到MAPb(I_1-xBr_x)₃，其中 x从0-1.0变化。现有制备得到的MAPbI₃是四方晶系(etragonal)，禁带宽度 为1.5eV，为单一光学带隙材料。随着MAPb(I_1-xBr_x)₃中Br的含量的增加， 得到立方晶系(cubic)的MAPbBr₃，禁带宽度为2.2eV。即，现有的 MAPb(I_1-xBr_x)₃材料的禁带宽度在1.5-2.2eV范围内可调。这几乎覆盖所有可 见光区，通过调节Br的含量可以实现多颜色的太阳能电池，但是该材料的制 备略为繁琐，同时需要PbI₂、PbBr₂。另一方面，随着Br含量的增加， MAPb(I_1-xBr_x)₃材料做为吸收层的太阳能电池的转化效率在逐渐降低，稳定性 依然较弱，现有的MAPbI₃在4天左右的时间就会完全分解，而MAPb(I_1-xBr_x)₃材料在x大于0.2时稳定性才会提高，可以达到20天。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种结构稳定、具有梯度能带结构的有机-无 机杂化钙钛矿MAPbBr₃薄膜材料。

本发明的另一个目的在于提供上述具有梯度能带结构的有机-无机杂化 钙钛矿MAPbBr₃薄膜材料的制备方法。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr₃薄膜材料，它的 光学带隙从1.36-2.47eV可调，其中MA代表有机阳离子CH₃NH₃⁺。

优选地，MAPbBr₃薄膜材料的薄膜厚度在40nm-100nm范围。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

上述具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr₃薄膜材料的制 备方法，包括以下步骤：

1)将MABr、PbBr₂与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，得到DMF溶 液；

2)在惰性气体保护下，将DMF溶液进行磁力搅拌，得到成膜溶液；

3)在惰性气体保护下，将成膜溶液旋转涂覆在载玻片衬底上，得到 MAPbBr₃薄膜材料；

其中，步骤1)中，MABr与PbBr₂的化学计量摩尔比在3:1-1:1范围。

优选地，当步骤1)中MABr与PbBr₂的化学计量摩尔比为3:1时，所述 方法还包括步骤4)在惰性气体保护下，将得到的薄膜材料进行退火。更优选 地，退火1h。

优选地，步骤1)中，MABr与PbBr₂的加入量满足得到的DMF溶液的 浓度范围为191mg/ml-351mg/ml。优选为近饱和浓度，DMF溶液浓度高，制 成的薄膜更加致密；DMF溶液浓度越低，制成的薄膜较薄，成膜质量不好。

优选地，步骤2)和步骤3)中，所述惰性气体为氮气。

优选地，步骤2)中，磁力搅拌30min-2h。搅拌时间大于30min可使溶 质充分溶解，但过长会使溶液挥发；小于30min，部分溶质未溶解会形成悬 浊导致镀膜失败。

优选地，步骤3)中，是使用台式匀胶机在3500rmp-5000rpm的速率在 载玻片衬底上旋转涂覆成膜溶液15s-30s。旋涂速率的大小会直接影响薄膜 的成膜质量和膜厚。DMF溶液的浓度和旋涂时间也会影响薄膜的成膜质量和 膜厚。本发明以3500rmp-5000rpm的旋转速率制得的薄膜厚度在40nm-100 nm范围内，且成膜均匀。

优选地，步骤3)中，所述载玻片经过以下处理：将载玻片先用水清洗干 净，再依次在丙酮、乙醇的纯溶剂中各自超声清洗10-30分钟，然后再在去 离子水中超声振荡10-30分钟，反复前述操作2-3次，最后烘干，备用。

本发明的发明人基于MAPbBr₃材料为母体，通过控制材料合成过程中有 机胺盐、卤化物的配比、旋涂转速等等实验条件，经过大量反复试验，最终 合成了光学带隙从1.36-2.47eV连续可调的MAPbBr₃材料。

本发明的有益效果如下：

1、相对于现有的MAPb(I_1-xBr_x)₃材料的禁带宽度在1.5-2.2eV范围内可 调，本发明的梯度能带结构MAPbBr₃材料的带隙调节范围更宽，为1.36-2.47 eV。

2、MAPb(I_1-xBr_x)₃材料在x>0.2以后稳定性才能达到20天，x<2,稳定性 只有4天。本发明制得的所有MAPbBr₃薄膜材料的稳定性更好，可以稳定1 个月光学性能几乎不变化。

3、本发明的制备方法简单，成本低廉。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比3:1且未退火时得到的薄膜材料的 XRD图。

图2是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比3:1且退火1h时得到的薄膜材料 的XRD图。

图3是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比2:1且未退火时得到的薄膜材料的 XRD图。

图4是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比1.8:1且未退火时得到的薄膜材料 的XRD图。

图5是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比1.5:1且未退火时得到的薄膜材料 的XRD图。

图6是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比1:1且未退火时得到的薄膜材料的 XRD图。

图7是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比3:1且退火1h时得到的薄膜材料 的光吸收曲线(Abs)。

图8是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比2:1且未退火时得到的薄膜材料的 光吸收曲线(Abs)。

图9是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比1.5:1且未退火时得到的薄膜材料 的光吸收曲线(Abs)。

图10是MABr与PbBr₂化学计量摩尔比1:1且未退火时得到的薄膜材料 的光吸收曲线(Abs)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说 明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制 性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr₃薄膜材料的制 备方法，包括以下步骤：

(1)将载玻片用水清洗干净，再依次在丙酮、乙醇的纯溶剂中各自超声 清洗10分钟，然后再在去离子水里，超声振荡10分钟，反复进行二、三 次，将清洗干净的载玻片烘干待用。

(2)选取过量的MABr与PbBr₂按化学计量摩尔比3:1，配制成近饱和 的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。

(3)将配制好的DMF溶液在氮气保护下磁力搅拌30min，得到成膜溶 液。

(4)将清洗好的载玻片做为衬底，用台式匀胶机分别以3500rpm,5000 rpm的速率在氮气保护下旋转涂覆15s,30s，得到黄色薄膜。3500rpm旋涂 30s薄膜厚度约100nm左右，5000rpm旋涂15s薄膜厚度约40nm。其XRD 图谱基本相同，但3500rpm转速旋涂成膜率低。

(5)将得到的薄膜进行XRD测试，发现MABr与PbBr₂摩尔比3:1的薄 膜样品存在MABr等杂质。将其在惰性气体保护下退火1h，发现薄膜仍然含 有少量的MABr杂质(图1、图2中所示)，光学带隙可以达到2.47eV。

(6)改变MABr与PbBr₂的化学计量摩尔比从3:1一直连续减小到1:1， 重复步骤(3)-(5)，生成的薄膜颜色由黄色变为暗红色。

XRD(图3-图6)显示薄膜为MAPbBr₃，无杂质，薄膜沿(100)方向择 优生长。MABr与PbBr₂的化学计量摩尔比从2:1变化到1:1，未经退火就可 以形成纯的MAPbBr₃薄膜样品。

随着MABr与PbBr₂比例的减小，生成MAPbBr₃薄膜的光学带隙持续减 小，晶粒尺寸从约500nm增加到2.5μm量级，光学带隙从2.47eV(3:1，退 火1h)连续减小到了1.36ev(1:1，未退火)。

测试稳定性：将不同配比生成的MAPbBr₃薄膜放置在空气中，定时测量 薄膜的光学性能和晶体结构。图7-图10分别给出了不同配比制备薄膜刚制备 完成与一个月后的光吸收曲线(Abs)对比。由图可知，MABr:PbBr₂＝3:1，退 火1h的样品放置一个月以后，光学性能反而有所上升，其他配比的薄膜光学 性能略有下降。即，一个月内薄膜光学性能下降非常小，所有薄膜均未分解， MAPbBr₃系列具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿材料制备成功。

观察晶变和测定晶格常数：现有的MAPb(I_1-xBr_x)₃材料在能带调节过程 中，随着x的增大，材料从四方到立方晶系转变，存在相变的过程，且随着x 从0增加到1，四方结构采用赝立方结构计算的晶格常数从减小到立 方结构的而本发明的梯度能带结构MAPbBr₃材料，全部是立方晶系 结构，不存在相变的过程。且晶格常数变化小，随着MABr与PbBr₂的化学 计量摩尔比从3:1一直连续减小到1:1，晶格常数仅减小到了 更加适合多结太阳能电池的制作。

实施例2

同实施例1，区别在于，选取过量的MABr与PbBr₂按化学计量摩尔比 3:1，配制成浓度为191mg/ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。

实施例3

同实施例1，区别在于，选取过量的MABr与PbBr₂按化学计量摩尔比 3:1，配制成浓度为250mg/ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而 并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在 上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有 的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变 化或变动仍处于本发明的保护范围之列。