聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇及检测自来水中游离氯的方法

摘要

本发明公开一种基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）保护的铜纳米簇检测游离氯的新方法。具体检测方法是：将聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇作为荧光探针，在pH6.0的条件下检测自来水中游离氯的含量。所述聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇的制备是将乙酸铜、聚乙烯吡咯烷酮及甲醛混合后，用适量纯水定容至30mL后，在180°C下反应11h后即得铜纳米簇。该方法测定游离氯具有灵敏度高、选择性好及操作简单等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇及其在游离氯检测中的应 用。

背景技术

次氯酸广泛用于家用漂白剂、饮用水消毒剂以及冷却水处理中，当其浓度过 低时，不足以杀死病毒和细菌来保证饮用水水质，然而，浓度过高时将会引发神 经衰退、关节炎等疾病，因此，很有必要设计一种高选择性及高灵敏度的方法来 检测次氯酸。目前用于游离氯检测的方法主要是基于有机荧光探针，然而这些探 针往往水溶性差，容易自氧化或者光漂白，此外复杂的合成路线也制约了它们的 实际应用。

目前，已有各种铜纳米簇的合成方法，还原剂主要用强还原剂如硼氢化钠 及抗坏血酸，保护剂主要用蛋白质、核酸、多肽等，以针对不同的应用对象。但 还没有发现采用聚乙烯吡咯烷酮PVP保护的铜纳米簇材料用于自来水中游离氯 的检测。

发明内容：

本发明旨在克服现有探针的不足，提出一种检测自来水中游离氯的新方法， 通过水热法合成聚乙烯吡咯烷酮PVP保护的铜纳米簇，这种材料表现出优越的 稳定性，检测游离氯时，显示出较高的灵敏度和选择性，合成方法简单且检测结 果准确可靠。

本发明的目的可以通过以下措施来实现：

本发明的目的之一是提出一种聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇，其采用水热 法合成，制备过程是将6mg乙酸铜、适量聚乙烯吡咯烷酮和30％甲醛溶液混合， 用超纯水定容至30mL，于180℃反应11h后获得铜纳米簇，其浓度为1mM； 放于4℃冰箱保存。所述聚乙烯吡咯烷酮的量为1-9mg，甲醛溶液的量为10-30 mL。聚乙烯吡咯烷酮优选采用PVP-K30。

本发明的另一目的是提供用上述聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇检测自来 水中游离氯的方法，所述方法是将聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇作为荧光探 针，在pH 6.0的条件下检测自来水游离氯的含量，具体过程：

(1)建立工作曲线，获得线性回归方程：将30μL的1mM铜纳米簇和500μL 0.1M柠檬酸-0.2M磷酸氢二钠缓冲溶液(pH 6.0)混合，分别加入不同浓度(1-30 μM浓度范围)的次氯酸钠标准溶液后定容至10mL，进行荧光测定，随着次氯 酸钠浓度增大，430nm处的荧光强度逐渐减弱；以次氯酸钠浓度为横坐标，相 对荧光强度(F₀-F)/F₀为纵坐标，得到测定次氯酸钠浓度的工作曲线，在1-30μM 范围内，线性回归方程为：(F₀-F)/F₀＝0.0092C+0.0513，其中C的单位为μM；

(2)采用标准加入法测定自来水样中游离氯浓度：将30μL的1mM铜纳米 簇溶液，500μL 0.1M柠檬酸-0.2M磷酸氢二钠缓冲溶液(pH 6.0)以及1.5mL 自来水样混合，在1-30μM浓度范围内分别加入不同浓度的次氯酸钠标准溶液 定容至10mL，进行荧光测定，并根据线性回归方程计算出样品浓度C。

本发明还有一个目的是提供所述聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇在游离氯 分析检测中的应用。

本发明经过选择性实验表明，常见共存离子以及过氧化氢等不干扰铜纳米簇 对游离氯的测定。

与现有技术比较，本发明的优点如下：

1、探针材料合成简单；

2、探针材料体现出优越的稳定性；

3、本发明的方法测定游离氯具有灵敏度高、选择性好等特点，用于实际水 样中游离氯的检测，结果可靠。

附图说明：

图1：本发明合成的聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇的荧光光谱图。

图2:本发明合成的聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇的透射电镜图.

图3：本发明合成的聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇的X射线光电子能谱 (XPS)图。

图4：本发明合成的聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇随时间的稳定性。

图5：本发明合成的聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇的光稳定性。

图6：用本发明合成的聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇测定次氯酸钠浓度的 工作曲线及线性回归方程。

图7：本发明合成的聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇与各种离子及过氧化氢 作用的荧光柱状图。图中1to 29分别代表Cr(VI),Ba²⁺,Al³⁺,Zn²⁺,Pb²⁺,Hg²⁺,Cr³⁺, Ni²⁺,Mn²⁺,Cd²⁺,Co²⁺,Fe²⁺,Fe³⁺,NH₄⁺,PO₄^3-,ClO^-,CH₃COO^-,CO₃^2-,SO₃^2-,H₂O₂, Na⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,F^-,Cl^-,Br^-,NO₃^-及SO₄^2-。

具体实施方式：

下面详细说明本发明并给出几个实施例：

实施例1：聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇的荧光光谱

将6mg乙酸铜、3mg PVP K30以及25mL 30％甲醛溶液混合，再加入5mL 纯水混合均匀后，加热到180℃反应11h，即得浓度为1mM的铜纳米簇溶液， 荧光光谱图见图1，可见，在350nm处激发时，铜纳米簇的最大激发波长为430 nm。透射电镜图见图2，可见，铜纳米簇呈球形状而且是高分散的，其平均粒径 为3.3±0.4nm。X射线光电子能谱(XPS)图见图3。

实施例2：聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇的荧光强度随时间的变化情况

将6mg乙酸铜、3mg PVP K30以及25mL 30％甲醛溶液混合，再加入5mL 纯水混合均匀后，加热到180℃反应11h，即得浓度为1mM的铜纳米簇溶液， 其荧光强度随时间的变化如图4。实验表明，本发明合成的铜纳米簇有很好的储 藏稳定性。

实施例3：聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇的光稳定性

将6mg乙酸铜、3mg PVP K30以及25mL 30％甲醛溶液混合，再加入5mL 纯水混合均匀后，加热到180℃反应11h，即得浓度为1mM的铜纳米簇溶液， 用150W的氙灯连续照射，其光稳定性如图5所示。实验结果表明，本发明合 成的铜纳米簇有很好的光稳定性。

实施例4：次氯酸钠浓度的工作曲线以及线性回归方程

将30μL 1mM的铜纳米簇和500μL 0.1M柠檬酸-0.2M磷酸氢二钠缓冲溶 液(pH 6.0)混合，加入不同浓度的次氯酸钠标准溶液后定容至10mL，得到次 氯酸钠浓度分别为1、2、5、10、15、20、25、30μM的溶液，分别进行荧光测 定，随着次氯酸钠浓度增大，430nm处的荧光强度逐渐减弱。以次氯酸钠浓度 为横坐标，相对荧光强度(F₀-F)/F₀为纵坐标，得到次氯酸钠浓度的工作曲线见图 6，在1-30μM范围内，线性回归方程为：(F₀-F)/F₀＝0.0092C+0.0513(C的 单位为μM)。

实施例5：聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇与各种离子及过氧化氢作用的情 况

将30μL 1mM的铜纳米簇和500μL 0.1M柠檬酸-0.2M磷酸氢二钠缓冲溶 液(pH 6.0)混合，分别加入50μM次氯酸钠和适当浓度常见的共存离子(如 Na⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Al³⁺,Zn²⁺,Pb²⁺,Hg²⁺,Cr³⁺,Ni²⁺,Mn²⁺,Cd²⁺,Co²⁺,Fe²⁺, Fe³⁺,NH₄⁺,Cr(VI),F^-,Cl^-,Br^-,NO₃^-,SO₄^2-,CH₃COO^-,CO₃^2-,SO₃^2-,PO₄^3-)以及 H₂O₂后定容至10mL，分别进行荧光测定，绘制不同离子和H₂O₂对应的430nm 处的荧光强度的柱状图，得到图7。实验表明聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇对 游离氯的测定不受这些共存物的干扰物。

实施例6：聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米簇测定自来水中游离氯

采用标准加入法测定自来水中游离氯的含量，具体步骤为：将30μL 1mM 的铜纳米簇溶液、500μL 0.1M柠檬酸-0.2M磷酸氢二钠缓冲溶液(pH 6.0)以 及1.5mL自来水样混合，加入不同浓度次氯酸钠的标准溶液后定容至10mL， 分别进行荧光测定，并依据线性回归方程计算出样品浓度C，结果如表1所示。 所得结果与标准方法【N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐(DPD)比色法】相吻合，表 明本发明的方法测定游离氯准确、可靠。

表1.自来水中游离氯测定结果