十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮软物质团簇为模板制备含镍纳米粒子的研究

摘要

表面活性剂和大分子之间能够通过自组装形成软物质团簇，相应领域一直是国内外的研究热点之一。金属离子与软物质团簇之间存在相互作用，利用软物质团簇的有序自组装、结构、形状和尺度可调的特征，可将其作为软模板制备尺度、形状可调的金属或金属合金纳米粒子。 本文以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和水溶性非离子大分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)形成的软物质团簇为研究对象，通过表面张力法、荧光探针技术、激光光散射、超滤及紫外可见分光光度法研究其与金属离子的相互作用，探索金属离子的存在对SDS和PVP形成软物质团簇结构的影响。表面张力结果表明，金属离子的存在不改变SDS与PVP的超分子作用方式，当SDS浓度达到第一临界浓度c1时，SDS即簇集到PVP分子链上，与PVP发生缔合；金属离子浓度增加有利于SDS簇集到PVP链上，并使表面张力下降幅度加强，同时c1减小而c2增大。二价离子比单价离子具有更强的降低表面张力的能力，其降低表面张力的能力按如下顺序变化：Li+＜Na+＜K+＜Ni2+≈Cd2+≈Cu2+。超滤实验表明，镍离子在软团簇上的缔合量随SDS浓度升高而逐渐增多，镍离子以反离子的形式与表面活性剂相缔合，通过这种作用，镍离子在束缚胶束表面的浓度相对较高，一旦缔合在SDS-PVP团簇上的镍离子被还原，周围的PVP分子能立即吸附到粒子表面，减小粒子的进一步长大。稳态荧光探针结果表明，束缚胶束聚集数Nb随SDS浓度增加而增大，且在一定范围内是SDS浓度的单调递增函数；镍离子浓度增加，束缚胶束聚集数减少，而相应表面张力并没有降低或降低程度小，意味着簇集在PVP链上的束缚胶束数目的增多。微环境极性研究结果表明，随着SDS浓度的增加，束缚胶束微环境极性减小，即束缚胶束中的表面活性分子排列趋于紧密；镍离子浓度增加，束缚胶束微环境极性增加。因而，在形成团簇范围内调节SDS的浓度或金属离子浓度，可以初步确定PVP分子链上形成的SDS束缚胶束的多少，从而调节单个束缚胶束之间的距离，达到对团簇模板进行调控的目的。SDS-PVP水溶液中存在PVP分子无规线团、SDS束缚胶束和SDS-PVP团簇。光散射实验结果表明，SDS浓度增加，溶液中形成的SDS-PVP团簇粒子逐渐增多；PVP浓度增加，SDS与PVP的结合位点增多，有利于SDS在更多的PVP链上形成较多SDS束缚胶束，而较大的团簇粒子减少；镍离子浓度增加，有利于形成较小的团簇粒子。 在对SDS-PVP团簇与金属离子相互作用研究的基础上，以团簇体系为软模板，采用液相还原法制备金属及合金纳米粒子，并对团簇的模板作用进行探讨。 (a)以SDS-PVP团簇为模板，水合肼为还原剂，在水相中还原镍离子制备镍单质。XRD测试表明制备出的镍为晶态，呈面心立方结构，平均粒径为16nm。在无氮气保护情况下制备出的镍粒子没有被氧化，表明SDS-PVP软团簇对产物具有一定的保护作用。TEM照片表明，反应初期制备出的镍粒子粒径在纳米范围，粒子形状不规则，粒子周围有包覆层，FT-IR证明为SDS-PVP模板包覆。激光粒度分布测定表明这些镍粒子的粒径主要分布在18-38nm。SEM分析表明，反应最终制备出的镍粒子为球形，呈现出一种特殊的仙人球形貌，直径约0.5-3.0μm；这种镍球是由许多线状小镍晶叠合在一起而形成，小镍晶半径约20nm，与XRD测出的16nm基本吻合。随着SDS浓度增加，镍球变小，这一现象说明SDS-PVP团簇对镍粒子的粒径能起到一定的调控作用。 (b)以SDS-PVP团簇为模板，NaBH4为还原剂，还原NiCl2制备镍-硼非晶态合金纳米粒子。XRD结果表明，产物呈非晶态结构。TEM照片显示粒子为球形，平均粒径在纳米级范围。在团簇形成范围内，粒子平均粒径随SDS浓度从15nm左右增大到65nm左右，说明该软模板可以将镍-硼合金粒子的平均粒径控制在纳米范围内并使其粒径连续可调。FT-IR结果表明，PVP及SDS均吸附到粒子表面从而使粒子呈球形生长并阻止粒子的过度长大，起到稳定和保护作用。

目录

文摘

英文文摘

独创性声明及关于论文使用授权的说明

第一章前言

第二章金属离子与SDS-PVP团簇间的相互作用

第三章水合肼还原制备纳米镍的团簇化模板作用

第四章硼氢化钠还原制备纳米镍-硼合金的团簇化模板作用

第五章结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文清单