一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法

摘要

一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，它涉及一种CO2电化学还原方法。本发明目的是解决现有CO2电化学还原方法存在产物效率低的问题。方法：一、将离子液体和超纯水进行混合得到电解液；二、设备组装；三、进行CO2电化学还原，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。本发明优点：一、以含Ag电极为工作电极，还原性能稳定；二、利用离子液体和超纯水进行混合得到电解液，结合以含Ag电极为工作电极，促进阴极区生成CO，大大提高了产物效率；三、本发明利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，防止了阳极区生成的氧气进入阴极区后对还原反应造成负面的影响。本发明主要用于CO2电化学还原。

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO₂电化学还原方法。

背景技术

目前，二氧化碳引起的全球变暖已成为全世界最关心的环保问题之一。能源结构正处 于由高碳利用向低碳利用转换的关键时期，而环保观念正在逐渐被广泛的大众所接受。为 了减少大气中的二氧化碳含量，大力发展低碳技术、通过多种技术手段将二氧化碳回收利 用是最为有效的方法。由于二氧化碳的化学性质稳定、不易活化，目前主要通过催化加氢、 催化重整和电化学还原这3种途径。而传统的催化加氢、催化重整方法必须在高温、高压 或催化剂的调价下才能进行，低转化率和效率均限制了其大规模应用。电化学还原法的优 势在于能够有效克服CO₂/CO_2-的高氧化还原电位(-2.21Vvs SCE)，常温常压下即可实现 反应，反应条件温和、操作简单，且在电还原过程中即可通过控制电极及反应条件实现对 产物的选择性合成。因此相对于其它还原方法，电化学还原二氧化碳具有更好的应用前景。

现有CO₂电化学还原方法以碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液为电解液的体系，由于水 溶液本身的局限性，导致了还原电流密度低、还原产物量少、法拉第效率低的问题。

发明内容

本发明目的是解决现有CO₂电化学还原方法存在还原电流密度低、还原产物量少、 法拉第效率低的问题，而提供一种一种以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原方法。

一种以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的：一、 配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩 尔分数为0.1％～40％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳 极池和阴极池，且阳极池与阴极池采用通道连通，在通道上设置离子交换膜，利用离子交 换膜将阴极池与阳极池隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池与阴极池之 间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于三电极体系的阳极区，以含 Ag电极为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，并将工作电极和参比电极 置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口和阴极区出气口，进气管通过阴极 区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与燃气储罐连通，在阳极区开设阳极区 出气口，阳极区出气口与阳极储罐连通，在阳极池和阴极池中分别放置一个磁力搅拌转子， 将阳极池和阴极池进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气：以气体流量 为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为30min～60min；四、 还原：先以气体流量1mL/min～30mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间30min～60min 后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-4V～-0.8V，磁力搅拌转速为 500r/min～1200r/min，在CO₂气体流量为1mL/min～30mL/min、磁力搅拌转速为 500r/min～1200r/min和工作电极的电势为-4V～-0.8V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储 罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含 Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。

本发明优点：

一、以含Ag电极为工作电极，性价比较高，化学性质稳定，成本不是很高，还原性 能稳定；

二、本发明电解液由离子液体和超纯水混合而成，能够降低CO₂的过电位，并且能 提高还原反应的电流密度，且离子液体能够有效抑制副反应的发生，结合以含Ag电极作 为工作电极，促进阴极区生成CO，大大提高了产物效率；

三、本发明利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，只允许相应的离子通过，防止了 阳极区生成的氧气进入阴极区后对还原反应造成负面的影响。

附图说明

图1是三电极体系结构示意图；

图2是实施例1至3的电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率柱形 图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.73V，图中 b表示工作电极6的电势为-1.83V，图中c表示工作电极6的电势为-1.93V；

图3是实施例4至6的电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率柱形 图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.5V，图中 b表示工作电极6的电势为-1.6V，图中c表示工作电极6的电势为-1.7V；

图4是电压-电流密度折线图，图中■表示实施例7至9的电压-电流密度折线图，图 中●表示实施例10至12的电压-电流密度折线图；

图5是电压-电流密度折线图，图中●表示实施例7至9的电压-电流密度折线图，图 中■表示实施例13至15的电压-电流密度折线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原方法， 具体是按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液， 所述的电解液中离子液体的摩尔分数为40％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H 形设置，即电解池分为阳极池和阴极池，且阳极池与阴极池采用通道连通，在通道上设置 离子交换膜，利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池 中，至阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于三电 极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极， 并将工作电极和参比电极置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口和阴极区 出气口，进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与燃气储罐连 通，在阳极区开设阳极区出气口，阳极区出气口与阳极储罐连通，在阳极池和阴极池中分 别放置一个磁力搅拌转子，将阳极池和阴极池进行密封，且对三电极体系各部件接口处密 封；三、排气：以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入 时间为30min～60min；四、还原：先以气体流量1mL/min～30mL/min的通入二氧化碳气体， 通入时间30min～60min后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-4V～-0.8V，磁力 搅拌转速为500r/min～1200r/min，在CO₂气体流量为1mL/min～30mL/min、磁力搅拌转速 为500r/min～1200r/min和工作电极的电势为-4V～-0.8V下进行CO₂电化学还原，利用燃气 储罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含 Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。

当前研究的电化学还原材料体系主要以Ag、Au、Cu、Sn、Zn等为基础电极的体系。 而对于这些体系来说，Au的价格比较昂贵，Cu的还原产物过于复杂，Sn和Zn本身的性 质过于活泼使得其本身的储存有难度。相对于其它金属材料，Ag的催化性能稳定性好， 性价比高，且反应产物单一可控，是较为理想的电极材料。当前研究的都是以碳酸氢钠或 碳酸氢钾的水溶液为电解液的体系，由于水溶液本身的局限性，导致了最后结果的还原产 物少，电流效率并不高。相对于水溶液体系来说，离子液体能够降低CO₂还原过程中的 中间产物CO₂^-的过电位，对于电催化反应来说具有很大的优势。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的离子液体 为BMIM-BF₄、EMIM-BF₄、EMIM-NTF₂、EMIM-DCA、EMIM-EtSO₄或EMIM-OAC。 其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的 含Ag电极为Ag片、多孔Ag片、表面有AgO氧化膜的Ag片、Ag粒子电极或表面有 AgO膜的Ag粒子电极。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的表面有AgO氧化 膜的Ag片是按以下步骤制备的：①、选纯度为99.99％的Ag片，采用1500目的砂纸对 Ag片进行打磨5min～10min，再用去离子水冲洗干净，得到干净Ag片，所述的Ag片的 纯度为99.99％；②、将浓度为0.3mol/L的硝酸钠作为电解液倒入电解池中，以铂片为对 电极，以干净Ag片为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，在工作电极 的电势为0.2V～0.8V和搅拌转速为200r/min～600r/min条件下进行恒电势氧化0.5h～4h，取 出后采用去离子水冲洗，并在N2条件下吹干，即得到表面有AgO氧化膜的Ag片。其他 与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的Ag片中Ag的质 量分数应高于92.5％。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的多孔Ag片中Ag 的质量分数应高于92.5％。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的Ag粒子电极是按 以下步骤制备的：①、将Ag粉和聚偏氟乙烯混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，在800r/mim 的转速下搅拌12h，得到膏状物；所述的Ag粉与聚偏氟乙烯的质量比为9:1，所述的Ag 粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8；②、将膏状物均匀涂在碳纸上，并在温度为45℃下 烘干4h，即得到Ag粒子电极；步骤①中所述的Ag粉的粒径应低于100nm。其他与具体 实施方式三相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三不同点是：所述的表面有AgO膜的 Ag粒子电极是按以下步骤制备的：①、将Ag粉放入马弗炉中，在温度为300～600℃下煅 烧1h，得到煅烧后Ag粉，②、将煅烧后Ag粉和聚偏氟乙烯混合，再加入N-甲基吡咯烷 酮，在800r/mim的转速下搅拌12h，得到膏状物；所述的煅烧后Ag粉与聚偏氟乙烯的质 量比为9:1，所述的煅烧后Ag粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8；③、将膏状物均匀涂 在碳纸上，并在温度为45℃下烘干4h，即得到表面有AgO膜的Ag粒子电极；步骤①中 所述的Ag粉的粒径应低于100nm。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同点是：步骤二中所述的离子 交换膜为Nafion117膜或YAP阴离子交换膜。其他与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同点是：步骤二中采用聚四氟 胶对三电极体系各部件接口处进行密封。其他与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同点是：步骤三中以气体流 量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为30min～60min；四、 还原：先以气体流量15mL/min～25mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间30min～60min 后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-2V～-1.6V，磁力搅拌转速为 800r/min～1000r/min，在CO₂气体流量为15mL/min～25mL/min、磁力搅拌转速为 800r/min～1000r/min和工作电极的电势为-2V～-1.6V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储 罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含 Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与具体实施方式一至十相同。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原方法，具体是 按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述 的电解液中离子液体的摩尔分数为4％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置， 即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通道3上 设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入三电极 体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为对电极 5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl的 Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区，在 阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至电 解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10， 阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转 子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气： 以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min； 四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源 14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.73V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气 体流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.73V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极 反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。

实施例步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF₄。

实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图 可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、 参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO₂供气瓶11、燃气 储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2 和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。

实施例步骤二中所述的含Ag电极为Ag片，所述的Ag片中Ag的质量分数为99.9％。

实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。

实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。

实施例2：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.83V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力 搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.83V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储 罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成 以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例1相同。

实施例3：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.93V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力 搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.93V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储 罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成 以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例1相同。

利用气相色谱仪对实施例1至3的燃气储罐12中气体进行分析，得到电压-法拉第效 率柱形图，如图2所示，图2是电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率 柱形图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.73V， 图中b表示工作电极6的电势为-1.83V，图中c表示工作电极6的电势为-1.93V从图中 可以看出，不同电势下H₂和CO的法拉第效率不同，这对于实际应用时电势的选取具有 指导意义。从具体结果上来看，目前大多数体系的Ag催化还原二氧化碳其CO法拉第效 率都在40％～50％左右，而根据实施例1至3得到的柱形图可知，实施例1至3的电催化 还原二氧化碳其CO法拉第效率均大于50％，尤其是实施例1的电催化还原二氧化碳其 CO法拉第效率能达到90％左右，显然本发明更好地催化还原了二氧化碳。

实施例4：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原方法，具体是 按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述 的电解液中离子液体的摩尔分数为1％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设置， 即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通道3上 设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入三电极 体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为对电极 5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl的 Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区，在 阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至电 解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10， 阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转 子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气： 以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min； 四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源 14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-1.5V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体 流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.5V下进行CO₂电 化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反 应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。

实施例步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF₄。

实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图 可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、 参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO₂供气瓶11、燃气 储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2 和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。

实施例步骤二中所述的含Ag电极为Ag片，所述的Ag片中Ag的质量分数为99.9％。

实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。

实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。

实施例5：结合图1，本实施例与实施例4的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.6V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力搅 拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.6V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储罐 12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以 含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例4相同。

实施例6：结合图1，本实施例与实施例4的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.7V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力搅 拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.7V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储罐 12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以 含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例4相同。

利用气相色谱仪对实施例4至6的燃气储罐12中气体进行分析，得到电压-法拉第效 率柱形图，如图3所示，图3是电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率 柱形图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.5V， 图中b表示工作电极6的电势为-1.6V，图中c表示工作电极6的电势为-1.7V，从图中可 以看出，不同电势下H₂和CO的法拉第效率不同，这对于实际应用时电势的选取具有指 导意义。从具体结果上来看，目前大多数体系的Ag催化还原二氧化碳其CO法拉第效率 都在40％～50％左右，而实施例4至6的电催化还原二氧化碳其CO法拉第效率能达到50％ 以上，尤其是实施例6的电催化还原二氧化碳其CO法拉第效率能达到85％以上，显然本 发明更好地催化还原了二氧化碳。

实施例7：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原方法，具体是 按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述 的电解液中离子液体的摩尔分数为30％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设 置，即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通道 3上设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入三 电极体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为对 电极5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl 的Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区， 在阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至 电解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10， 阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转 子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气： 以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min； 四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源 14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-0.9V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体 流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.9V下进行CO₂电 化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反 应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。

实施例步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF₄。

实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图 可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、 参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO₂供气瓶11、燃气 储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2 和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。

实施例步骤二中所述的含Ag电极为Ag片，所述的Ag片中Ag的质量分数为99.9％。

实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。

实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。

实施例8：结合图1，本实施例与实施例7的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.8V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力搅 拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储罐 12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以 含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例7相同。

实施例9：结合图1，本实施例与实施例7的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.7V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力搅 拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储罐 12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以 含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例7相同。

实施例10：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原方法，具体是 按以下步骤完成的：一、配置电解液：将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述 的电解液中离子液体的摩尔分数为30％；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形设 置，即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通道 3上设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入三 电极体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为对 电极5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl 的Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区， 在阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至 电解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10， 阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转 子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气： 以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min； 四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源 14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-0.9V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体 流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.9V下进行CO₂电 化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反 应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。

实施例步骤一中所述的离子液体为BMIM-BF₄。

实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图 可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、 参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO₂供气瓶11、燃气 储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2 和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。

实施例步骤二中所述的含Ag电极为表面有AgO氧化膜的Ag片，所述的表面有AgO 氧化膜的Ag片制备过程如下：①、选纯度为99.99％的Ag片，采用1500目的砂纸对Ag 片进行打磨5min～10min，再用去离子水冲洗干净，得到干净Ag片，所述的Ag片的纯度 为99.99％；②、将浓度为0.3mol/L的硝酸钠作为电解液倒入电解池中，以铂片为对电极， 以干净Ag片为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，在工作电极的电势 为0.2V～0.8V和搅拌转速为200r/min～600r/min条件下进行恒电势氧化0.5h～4h，取出后采 用去离子水冲洗，并在N2条件下吹干，即得到表面有AgO氧化膜的Ag片。

实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。

实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。

实施例11：结合图1，本实施例与实施例10的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.8V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力搅 拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储罐 12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以 含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例10相同。

实施例12：结合图1，本实施例与实施例10的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.7V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力搅 拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储罐 12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以 含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例10相同。

利用利用电化学工作站对于实施例7至12的结果进行分析，得到电压-电流密度折线 图，如图4所示，图4是电压-电流密度折线图，图中■表示实施例7至9的电压-电流密 度折线图，图中●表示实施例10至12的电压-电流密度折线图；从图中可以看出，不同电 势下反应的电流密度不同，这对于实际应用时电势的选取具有指导意义。从具体结果上来 看，在有氧化膜的情况下，电流密度比无氧化膜的情况下显著提高，且不同的电势条件下 都有提高。这充分表明了有氧化膜的Ag催化剂的重要意义。

实施例13：结合图1，一种以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原方法，具体是 按以下步骤完成的：一、配置电解液：将碳酸氢钾溶解于超纯水中，得到电解液，所述的 电解液中碳酸氢钾的摩尔浓度为0.5mol/L；二、设备组装：三电极体系的电解池呈H形 设置，即电解池分为阳极池2和阴极池1，且阳极池2与阴极池1采用通道3连通，在通 道3上设置离子交换膜4，利用离子交换膜4将阴极池1与阳极池2隔开，将电解液倒入 三电极体系的电解池中，至阳极池2与阴极池1之间的通道3注满电解液为止，以铂片为 对电极5，将对电极5置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极6，以饱和KCl 的Ag/AgCl电极为参比电极7，并将工作电极6和参比电极7置于三电极体系的阴极区， 在阴极区开设阴极区进气口8和阴极区出气口9，进气管15通过阴极区进气口8延伸至 电解液液面以下，阴极区出气口9与燃气储罐12连通，在阳极区开设阳极区出气口10， 阳极区出气口10与阳极储罐13连通，在阳极池2和阴极池1中分别放置一个磁力搅拌转 子16，将阳极池2和阴极池1进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气： 以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为45min； 四、还原：先以气体流量20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源 14和磁力搅拌器，使工作电极6的电势为-0.9V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体 流量为20mL/min、磁力搅拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.9V下进行CO₂电 化学还原，利用燃气储罐12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反 应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。

实施例步骤二中所述的三电极体系如图1所示，图1是三电极体系结构示意图，由图 可知三电极体系包括阴极池1、阳极池2、通道3、离子交换膜4、对电极5、工作电极6、 参比电极7、阴极区进气口8、阴极区出气口9、阳极区出气口10、CO₂供气瓶11、燃气 储罐12、阳极储罐13、电源14、进气管15和磁力搅拌转子16；由阴极池1、阳极池2 和通道3组成电解池；对电极5、工作电极6、参比电极7和电源14组成供电系统。

实施例步骤二中所述的含Ag电极为Ag片，所述的Ag片中Ag的质量分数为99.9％。

实施例步骤二中所述的离子交换膜4为Nafion117膜。

实施例步骤二中采用聚四氟胶对三电极体系各部件接口处进行密封。

实施例14：结合图1，本实施例与实施例13的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.8V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力搅 拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储罐 12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以 含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例13相同。

实施例15：结合图1，本实施例与实施例13的不同点是：步骤四中先以气体流量 20mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间45min后启动电源14和磁力搅拌器，使工作 电极6的电势为-1.7V，磁力搅拌转速为900r/min，在CO₂气体流量为20mL/min、磁力搅 拌转速为900r/min和工作电极6的电势为-1.1V下进行CO₂电化学还原，利用燃气储罐 12收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐13收集阳极反应产生的气体，即完成以 含Ag电极为工作电极的CO₂电化学还原。其他与实施例13相同。

利用电化学工作站对于实施例7至9和13至15的结果进行分析，得到电压-电流密 度折线图，如图5所示，图5是电压-电流密度折线图，图中●表示实施例7至9的电压- 电流密度折线图，图中■表示实施例13至15的电压-电流密度折线图；从图中可以看出， 不同电势下反应的电流密度不同，这对于实际应用时电势的选取具有指导意义。从具体结 果上来看，在具有离子液体的电解液中，电流密度比常见的碳酸氢钠电解液要高出好几倍， 且不同的电势条件下都有提高。这充分表明了离子液体的选择对于二氧化碳还原反应具有 重要意义。

实施例16：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为 EMIM-BF₄。其他与实施例1相同。

实施例17：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为 EMIM-NTF₂。其他与实施例1相同。

实施例18：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为 EMIM-DCA。其他与实施例1相同。

实施例19：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为 EMIM-EtSO₄。其他与实施例1相同。

实施例20：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中所述的离子液体为 EMIM-OAC。其他与实施例1相同。

实施例21：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的含Ag电极 为多孔Ag片，所述的多孔Ag片中Ag的质量分数为99.9％。其他与实施例1相同。

实施例22：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的离子交换膜 为YAP阴离子交换膜。其他与实施例1相同。

实施例23：结合图1，本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的含Ag电极 为Ag粒子电极，所述的Ag粒子电极是按以下步骤制备的：①、将Ag粉和聚偏氟乙烯 混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，在800r/mim的转速下搅拌12h，得到膏状物；所述的Ag 粉与聚偏氟乙烯的质量比为9:1，所述的Ag粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8；②、将 膏状物均匀涂在碳纸上，并在温度为45℃下烘干4h，即得到Ag粒子电极；步骤①中所 述的Ag粉的粒径为50nm，所述的Ag粉中Ag的质量分数为95％。其他与实施例1相同。