一种高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的制备方法

摘要

本发明公开了一种高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的制备方法。在氮气环境和不断搅拌的条件下，将0.0490g～0.2937gN-乙酰-L半胱氨酸溶于100mL的去离子水中，加入1～5mL 浓度为0.1mol/L的CuCl

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及在氮气环境和常温水相中，以N-乙酰-L-半胱氨酸为修饰剂制备高稳定性的水溶性近红外发光的CuS荧光量子点的方法。

背景技术

量子点作为一种新型的荧光材料，由于其具有窄发射，宽激发，生物相容性好等优点，在生物化学、分子生物学、基因组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究领域中有着巨大的应用前景。目前硫化铜纳米材料的制备主要有化学沉积法、声化学法、水热合成法和微波辐射法等。这些方法一般需要较长的反应时间、较高的温度和压力以及特殊的反应装置，而且这些方法制备所得的硫化铜纳米材料大多为固体，要经过后处理才具有水溶性。因此，寻找反应条件温和、易于操作、使用范围广、成本低、水溶性好及荧光稳定性高的硫化铜纳米材料的制备新方法尤为重要。铜作为人体中的必须微量元素，使得铜系硫族化合物量子点具有毒性小的特点。L-半胱氨酸是量子点制备时常用的修饰剂，但L-半胱氨酸在中性和碱性的条件下易被空气氧化，微量铁及重金属亦可促使其氧化。而利用L-半胱氨酸为主要原料合成出的N-乙酰-L-半胱氨酸则比较稳定，并且已被广泛应用在医疗方面，尤其是针对呼吸道方面的疾病治疗。本专利在常温、有氮气保护的环境中，利用N-乙酰-L-半胱氨酸为修饰剂，成功地合成出在近红外区发光、高稳定性的水溶性CuS荧光量子点。

发明内容

本发明的目的是提供一种高稳定性、近红外发光、水溶性好的CuS荧光量子点的制备方法。

具体步骤为：

   （1）在氮气环境和不断搅拌的条件下，将0.0490g～0.2937g N-乙酰-L-半胱氨酸溶于100mL去离子水中，溶液呈无色，加入1～5mL 浓度为0.1mol/L的CuCl₂溶液，溶液立即变浑浊，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至5.5～7.5，滴加NaOH溶液的过程中，溶液逐渐变澄清，随后加入0.5～1.5mL浓度为0.1mol/L的Na₂S溶液，溶液立即变成棕红色，充分反应后，得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点，立即密封，避光保存。

（2）荧光分光光度计采用700V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为10nm，测得的荧光光谱表明，高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的最佳激发波长为450～470nm，最大发射波长位于近红外区的730～780nm处；透射电子显微镜即TEM观察表明，高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点中的颗粒为球形，平均粒径为1.0～5.0 nm。

（3）将步骤（1）制备的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点用有机溶剂聚沉后，经过离心机离心、洗涤、干燥后，利用X-射线粉末衍射即XRD仪对所得粉末的结构进行表征，XRD测试结果表明高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点粉末为无定形态的CuS，EDS能谱分析结果显示粉末中Cu与S的比例为1:1。

（4）对步骤（1）所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点胶体的荧光稳定性进行测试，结果表明，放置一天后，荧光强度明显增强；放置128后，高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点胶体的荧光强度及荧光光谱形状变化不大，表明高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点具有很高的荧光稳定性。

所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇和异丙醇中的一种。

本发明设备简单，操作方便，容易控制；有效提高近红外发光CuS荧光量子点的稳定性，有望于应用在细胞荧光探针和免疫分析方面。

附图说明

图1为本发明实施例1 所得的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的荧光图谱。

其中：a为激发光谱，b为荧光发射光谱。

图2为本发明实施例2所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点在修饰剂与CuCl₂的摩尔比为1:1、2:1、3:1、5:1和6:1条件下的荧光发射图谱。

图3为本发明实施例3所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点在pH值为6、7、8、9、10、11、12和13条件下的荧光发射图谱。

图4为本发明实施例4所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的稳定性荧光发射图谱。

图5为本发明实施例4所得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的TEM图。

具体实施方式

实施例1：

   （1）在氮气环境和不断搅拌的条件下，将0.0979g N-乙酰-L-半胱氨酸溶于100mL去离子水中，溶液呈无色，加入3mL浓度为 0.1mol/L的CuCl₂溶液，溶液立即变浑浊，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至7，滴加NaOH溶液的过程中，溶液逐渐变澄清，然后加入1mL浓度为 0.1mol/L的Na₂S溶液，溶液立即变成棕红色，充分反应后，得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点，立即密封，避光保存。

（2）采用荧光分光光度计测试步骤（1）所制备的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的荧光光谱，测试条件为：电压700V、激发狭缝和发射狭缝均为10nm。结果显示，所得光谱的最佳激发波长为466nm，最大发射波长在近红外区的770nm处（见图1）。采用TEM观察到高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的形貌为球形颗粒，平均粒径为1.28±0.54nm。

（3）将步骤（1）制备的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点用无水乙醇聚沉，离心，洗涤，将所得沉淀放于60℃真空条件下干燥12小时，得到粉末高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点。XRD结果表明上述所得粉末高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点是无定形态的CuS，EDS能谱分析的结果显示粉末中Cu与S的比例为1:1。

实施例2：

   （1）在氮气环境和不断搅拌的条件下，将0.0490g、0.0979g、0.1469g、0.2448g和0.2937gN-乙酰-L-半胱氨酸分别加入到盛有100mL去离子水的五个锥形瓶中，形成五个体系，待其溶解后，每个体系分别加入3mL浓度为 0.1mol/L的CuCl₂溶液，使五个体系中N-乙酰-L-半胱氨酸与CuCl₂的摩尔比分别为1:1、2:1、3:1、5:1和6:1，溶液立即变浑浊，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节五个体系的pH值至7，滴加NaOH溶液的过程中，溶液逐渐变澄清，再向五个体系中分别加入1mL浓度为 0.1mol/L的Na₂S溶液，溶液立即变成棕红色，充分反应后，得五份高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点，立即密封，避光保存。

（2）荧光分光光度计采用700V的电压，激发狭缝和发射狭缝为10nm，分别测得步骤（1）所制备的五份高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的光谱显示最佳激发波长为450～470nm，最大发射波长位于近红外区的730～780nm（见图2）。其中，N-乙酰-L-半胱氨酸与CuCl₂的摩尔比为1:1的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点几乎没有荧光，而摩尔比为2:1的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的荧光强度最强。表明制备条件的最佳比例为2:1。

（3）将步骤（1）制备的N-乙酰-L-半胱氨酸与CuCl₂摩尔比为2:1条件下的CuS荧光量子点用无水乙醇聚沉，离心，洗涤，将所得沉淀放于60℃真空条件下干燥12小时，得到粉末样品，XRD结果表明所得粉末高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点为无定形态的CuS，EDS能谱分析的结果显示粉末中Cu与S的比例为1:1。

实施例3：

   （1）在氮气环境和不断搅拌的条件下，将0.0979gN-乙酰-L-半胱氨酸分别加入到盛有100mL去离子水的八个锥形瓶中，待其溶解后，每个体系分别加入3mL浓度为 0.1mol/L的CuCl₂溶液，使体系中N-乙酰-L-半胱氨酸与CuCl₂的摩尔比为2:1，溶液立即变浑浊，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节八个体系的pH值分别至6、7、8、9、10、11、12和13，再分别向八个体系中加入1mL浓度为 0.1mol/L的Na₂S溶液，溶液立即变成棕红色，充分反应后，得八份高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点，立即密封，避光保存。

（2）荧光分光光度计采用700V的电压，激发狭缝和发射狭缝为10nm，测得步骤（1）所制备的八份高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的光谱显示最佳激发波长为450～470nm，最大发射波长位于近红外区的730～780nm（见图3）。其中，pH值为7的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的荧光最强，而pH值≥8的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点几乎没有荧光。表明制备条件的最佳pH值为7。采用TEM观察到体系pH值为7的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点平均粒径为1.28±0.54nm的球形颗粒。

（3）将步骤（1）制备的体系pH值为7的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点用无水乙醇聚沉，离心，洗涤，将所得沉淀放于60℃真空条件下干燥12小时，得到粉末CuS荧光量子点，XRD结果表明所得粉末高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点为无定形态的CuS，EDS能谱分析的结果显示粉末中Cu与S的比例为1:1。

实施例4：

   （1）在氮气环境和不断搅拌的条件下，称0.0979gN-乙酰-L-半胱氨酸溶于100mL的去离子水的中，溶液呈无色，加入3mL浓度为 0.1mol/L的CuCl₂溶液，使体系中N-乙酰-L-半胱氨酸与CuCl₂的摩尔比为2:1，溶液立即变浑浊，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至7，滴加NaOH溶液的过程中，溶液逐渐变澄清，然后加入1mL浓度为 0.1mol/L的Na₂S溶液，溶液立即变成棕红色，充分反应后，得高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点，立即密封，避光保存。

（2）荧光分光光度计采用700V的电压，激发狭缝和发射狭缝为10nm，每隔一段时间取少量步骤（1）制备的高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点测定荧光，放置一天后，荧光强度明显增强；放置128天后，仍然具有很高的荧光强度（见图4），而且荧光光谱的形状变化不大，说明高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点的稳定性很好。采用TEM观察，表明高稳定性的近红外水溶性CuS荧光量子点为球形颗粒，平均粒径为2.48±0.57nm（见图5）。