水溶性AIS/ZnS近红外量子点的合成与表征

摘要

三元I-III-VI族半导体纳米晶，又被称为量子点，因其独特的光电效应在过去几十年中得到了广泛的研究。这些三元量子点有着优异的光学性质，生物相容性和稳定性好，在生物标记，LED，太阳能电池和光催化等方面表现出巨大的应用价值。在三元I-III-VI族量子点中，AgInS2 (AIS)量子点引起了科研人员的广泛关注，它能在近红外区发光，吸光系数大，荧光寿命长，毒性低等特点，很有希望取代传统的有毒二元量子点。目前合成AIS量子点的方法主要有热注入法，溶剂热法和单一前驱体热解法。然而，这些方法大都在有机溶剂中反应，需要一些复杂的前驱体，合成的量子点难以直接应用在生物医学方面。将这些量子点从有机相转移到水相的过程也会导致量子产率和稳定性的下降。相比有机相合成法，水相合成法简单廉价且更具生物相容性，而关于直接水相合成AIS量子点的文献比较少，合成在近红外区发光的AIS/ZnS量子点的文献更是少之又少。基于这些事实，本论文旨在探究利用巯基小分子配体，通过水相法直接合成近红外发光的AIS量子点，并进一步合成AIS /ZnS量子点来改善量子点的荧光性能和稳定性。本论文的研究内容主要有： 1.以水溶性巯基小分子化合物D-青霉胺 (D-Pen)为配体，AgNO3和In(NO)3为金属前体，TAA 为硫源，在 80℃水浴条件下合成 AIS 量子点。实验中研究了温度、D-Pen的物质的量、Ag/In比例、pH和TAA等实验变量对合成AIS量子点的影响，结果表明合成AIS量子点的最佳实验条件为：pH=8.00，nD-Pen:nAgNO3:nIn (NO3)3:nTAA=4:1:1:0.6。AIS量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱显示 AIS 量子点有着宽大的斯托克位移(410 nm)，荧光发射峰处在近红外区。利用XRD、TEM对AIS量子点的结构形貌进行了表征，结果显示合成的AIS量子点为斜方晶体结构，量子点分布均匀，尺寸较为单一，平均粒径尺寸为4 nm。XPS结果清晰地表明合成的量子点为AIS量子点。实验进一步利用Zn配合物为Zn源合成具有核壳结构的AIS/ZnS量子点，荧光图谱显示包覆上ZnS外壳后，AIS量子点的荧光性能有了很大的提升。 2.以水溶性巯基小分子化合物硫普罗宁 (TP)为配体，AgNO3和In(NO)3为金属前体， TAA为硫源，在60℃水浴条件下合成AIS量子点。实验中研究了温度、D-Pen的物质的量、Ag/In比例、pH和TAA等实验变量对合成AIS量子点的影响，结果表明合成AIS量子点的最佳实验条件为：pH =7.03，nTP:nAgNO3:nIn (NO3)3:nTAA=4:1:1:1。发光波长可从838 nm调节到898 nm. 合成的AIS量子点的Zeta电位为-28.77 mV，说明量子点体系比较稳定。包覆上生物配体明胶和ZnS外壳后，AIS量子点的稳定性和荧光性能均有明显提升,明胶的最佳用量为0.3 g。TEM显示AIS /ZnS量子点能够均匀分散，近似呈圆球状，粒径为4.9 nm。XRD结果表明AIS量子点属于斜方晶系。 3.利用水相法合成 D-Pen稳定的AIS量子点，以D-青霉胺稳定的AIS量子点为量子点体系，以牛血清蛋白 (BSA)为蛋白质模型，利用荧光光谱和可见-近红外光谱研究AIS量子点与BSA之间的相互作用。实验中探讨了BSA的量，缓冲溶液的pH和外界温度对AIS-BSA体系的影响，进而研究AIS与BSA相互作用的机理。结果表明BSA的修饰作用可以提高AIS量子点的荧光强度，缓冲溶液对AIS-BSA体系的影响由BSA和缓冲溶液的pH共同决定。低温条件有助于促进BSA和AIS之间的相互作用，使体系更稳定。

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