一种抗坏血酸促进葡萄糖光电催化氧化制氢的方法

摘要

本发明基于光电化学催化制氢领域，公开了一种利用抗坏血酸促进葡萄糖光电催化氧化制氢的方法。本发明以纳米硫化镉修饰电极作光阳极，利用抗坏血酸抗氧化剂促进葡萄糖的光电催化氧化，构建了一种可见光电转化效率达5.6％的光催化燃料电池，并用于促进泡沫镍阴极上氢气的析出。该方法具有成本低、操作简便、利用生物体内物质作燃料、大大降低了析氢过电压等优势。

说明书

技术领域

本发明属于光电化学催化制氢领域，具体涉及一种利用抗坏血酸促进葡萄糖 光电催化氧化制氢的方法。

背景技术

能源短缺与环境污染是未来人类发展面临的两个主要问题，而氢气由于具有 资源丰富、能量高、清洁无污染、用途广泛等特点，备受人们的青睐；同时，人 类能源体系的结构正向以天然气、氢气等气体燃料为主的方向进行转变，估计从 21世纪中期开始，人类社会将逐渐步入氢经济时代，因此发展制氢技术具有举足 轻重的作用。

目前，制备氢气的方法主要有热裂解法、太阳能光解法、生物法和水电解法。 热裂解法制氢占世界产氢量的90％以上，但它需利用大量的天然气、煤和石油等 化工燃料作原料，制氢成本高，而且在生产过程中会产生大量污染物，不能从根 本上解决能源和环境污染问题，不适应社会发展的需求，此外，热裂解法制备的 氢气中不可避免地会混有一氧化碳、二氧化碳，这两种气体往往会造成催化剂中 毒或对下游产品性能有影响，而消除这些杂质气体需要高成本及高难度技术的支 持。太阳能光解法制氢是利用半导体电极的光电化学效应制成太阳能光电化学电 池，然后在太阳光照射下制取氢气，虽然它在实验室实现了较高的光电能量转化 率，但目前电极材料、电池结构、电催化、光化学反应及光腐蚀稳定性等一系列 技术和理论难题仍未得到完全解决，而且迄今为止人们所发现和研制的光催化剂 大多数仅能吸收紫外线，而紫外线在太阳光中只占3％左右，不利于实现实用化。 生物法制氢是指利用微生物在常温常压下进行酶催化反应制得氢气，但生物质制 氢技术尚未成熟，多数处于实验室阶段，迄今在基础理论和应用技术研究方面均 无突破。水电解法制氢是利用电能使水分解，从而得到所需要的氢气，其特点是 产品纯度高、操作简便、可控性大，被认为是未来制氢的主流方向。然而，电解 水制氢往往需要贵金属作催化剂，而且受高过电位和电能利用率低的限制，因此 降低制氢过程中电能的消耗、提高制氢效率将是研究人员未来的努力的方向。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用抗坏 血酸促进葡萄糖光电催化氧化制氢的方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种利用抗坏血酸促进葡萄糖光电催化氧化制氢的方法，包括以下步骤：

(1)通过电沉积技术在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上沉积一层纳米硫化镉薄 膜，然后恒温干燥得到硫化镉/ITO电极；

(2)以制得的硫化镉/ITO电极作阳极、泡沫镍电极作阴极、银-氯化银电极 作参比电极，分别与电化学工作站的3个电极接头连接，并在阴极外套加一个含 有与电解液相通小孔和刻度的塑料管作为测量产生氢气体积的装置；在阳极池中 加入硫酸钠溶液作为支持电解质溶液、加入葡萄糖作为燃料、加入抗坏血酸作为 燃料的催化剂，在阴极池中加入硫酸溶液，阳极池和阴极池之间用盐桥或离子隔 膜相连接；在可见光照射下构建形成光催化燃料电池；

(3)用恒电位法或恒电流法以串联方式外加偏压至光催化燃料电池上，测 量阴极的氢析出量。

步骤(1)所述恒温干燥是在35～45℃条件下进行恒温干燥。

步骤(2)所述阳极的尺寸为0.05～5cm²。

步骤(2)所述阴极的尺寸为0.05～5cm²。

步骤(2)所述硫酸钠溶液的浓度为0.5mol/L；所述葡萄糖在电解质溶液中 的浓度为0.001～0.4mol/L；所述抗坏血酸在电解质溶液中的浓度为0.001～0.4 mol/L；所述硫酸溶液的浓度为0.5mol/L。

步骤(2)所述葡萄糖溶液的浓度为0.1mol/L；所述抗坏血酸的浓度为0.1 mol/L。

步骤(2)所述光催化燃料电池中含葡萄糖和抗坏血酸的电解液添加量为2～ 100mL。

步骤(2)所述盐桥是饱和氯化钾。

步骤(2)所述可见光照射的强度为0.18mW·cm^-2。

步骤(3)所述外加偏压为0.3～4.0V。

本发明提供的光电催化氧化制氢方法具有如下优势：

(1)本发明所用的电极简单易携，可大批量生产；

(2)本发明实现了硫化镉电极对抗坏血酸及抗坏血酸促进葡萄糖的光催化 作用；

(3)本发明构建的光催化燃料电池的光(可见光)电转化效率高达5.6％；

(4)本发明将可见光激发的光催化燃料电池与电催化制氢巧妙结合，发展 了一种低成本、操作简便的光电催化制氢的新方法。

附图说明

图1：本发明实施例1中构建的光电化学燃料电池的开路电位随时间变化曲 线，其中1、2、3、4分别对应于空白及含葡萄糖、抗坏血酸和葡萄糖-抗坏血酸 的测量曲线；

图2：本发明实施例1中构建的光电化学燃料电池的光电流随时间变化曲线， 其中1、2、3、4分别对应于空白及含葡萄糖、抗坏血酸和葡萄糖-抗坏血酸的测 量曲线；

图3：本发明实施例1中构建的光电化学燃料电池的功率密度及电流密度随 电池电压的变化曲线；

图4：本发明实施例1中构建的电化学燃料电池中在外加偏压下阴极在600s 内的氢析出量，其中1、2分别对应于空白和含葡萄糖-抗坏血酸的测量曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。根据本发明设计目的，同类物 质的简单替代以及尺寸形状的变化，例如改变本发明制氢装置的尺寸大小(如改 变工作电极、对电极及参比电极的大小)，改变电极外观(如改为正方形或其它 形状)，简单改变抗坏血酸或葡萄糖用量等均应属于本发明的范围；下述实施例 中所使用的试验方法如无特殊说明，均为本技术领域现有的常规方法；所使用的 材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1构建光电化学燃料电池

本实施例的硫化镉/ITO电极，通过以下方法制备得到：

(1)配制50mL 0.50mol/L氯化镉，10mL 1.0mol/L硫代硫酸钠水溶液和 pH＝2.0的盐酸水溶液；

(2)采用循环伏安法电沉积技术，在三电极体系中，工作电极为ITO导电 玻璃，对电极为钛电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为上述氯化镉、硫代 硫酸钠和盐酸水溶液按体积比为1:5:44混合的溶液，沉积的电位范围为-0.3V～ -0.9V，圈数为100圈，扫速为0.05V s^-1；

(3)将沉积好的电极放入烘箱中在35～45℃条件下恒温干燥得到硫化镉/ITO 电极。

本实施例的光电化学燃料电池的构建，具体操作步骤如下：

以制得的硫化镉/ITO电极作阳极、泡沫镍电极作阴极、银-氯化银电极作参 比电极，分别与电化学工作站的3个电极接头连接，并在阴极外套加一个含有与 电解液相通小孔和刻度的塑料管作为测量产生氢气体积的装置。阳极池中加入 0.5mol/L硫酸钠(支持电解质溶液)、0.1mol/L葡萄糖(燃料)和0.1mol/L抗 坏血酸(燃料及葡萄糖的催化剂)，阴极池中加入0.5mol/L硫酸溶液，两池之间 用饱和氯化钾盐桥相连接；在0.18mW·cm^-2可见光照射下构建形成光催化燃料电 池。

实施例2抗坏血酸促进葡萄糖光催化氧化作用

阐明实施例1构建的光催化燃料电池中硫化镉/ITO电极对抗坏血酸及抗坏血 酸促进葡萄糖的光催化作用，具体操作步骤如下：

(1)往阳极池分别装入以下4种溶液供阐明硫化镉/ITO电极对抗坏血酸及 抗坏血酸促进葡萄糖的光催化作用。1为0.5mol/L硫酸钠溶液(空白)，2为0.5 mol/L硫酸钠溶液和0.1mol/L葡萄糖，3为0.5mol/L硫酸钠溶液和0.1mol/L抗 坏血酸，4为0.5mol/L硫酸钠溶液、0.1mol/L抗坏血酸和0.1mol/L葡萄糖。

(2)利用电化学工作站分别测量光催化燃料电池在400s内的开路电位，通 过比较抗坏血酸和葡萄糖对开路电位的影响，结果如图1所示；

(3)在光催化燃料电池的阳极和阴极间连接一个电阻箱和伏特计，测量计 算在400s内可见光照射下光电流随时间的变化曲线，通过比较抗坏血酸和葡萄 糖对光电流的影响，结果如图2所示；

曲线1显示的开路电位为-0.478V，光电流为10.9μA·cm^-2；加入葡萄糖后， 曲线2显示的开路电位为-0.484V，光电流为11.4μA·cm^-2，开路电位与光电流 几乎不变，说明单独存在的葡萄糖难以在硫化镉/ITO电极发生光催化氧化；加入 抗坏血酸后，曲线3显示的开路电位为-0.543V，光电流为19.5μA·cm^-2，相比 于曲线1，开路电位负移了65mV，光电流提高了78.90％，说明抗坏血酸能在硫 化镉/ITO电极发生光催化氧化，可以作为燃料使用；当葡萄糖和抗坏血酸同时存 在时，曲线4显示的开路电位为-0.611V，光电流为26.7μA·cm^-2，相比于曲线 1，开路电位负移了133mV，光电流增加了15.8μA·cm^-2，提高了144.9％，说 明抗坏血酸不仅能作为燃料，而且能促进葡萄糖光催化氧化，且催化效果显著。

实施例3光催化燃料电池性能

对实施例1构建的光催化燃料电池性能的测试，具体操作步骤如下：

调节连接在光催化燃料电池的阳极和阴极间电阻箱的电阻值，测量计算光催 化燃料电池的功率密度和电流密度随电压的变化曲线，结果如图3所示。在0.18 mW·cm^-2可见光照射下，实施例1构建的光催化燃料电池的短路光电流密度为40 μA·cm^-2，在0.40V下的最大功率密度为10.1μW·cm^-2，光电转化效率达5.6％， 表明所构建的光催化燃料电池具有较好的电池性能，能同时实现可见光能和化学 能向电能的转化。

实施例4抗坏血酸促进葡萄糖光电催化氧化制氢

基于实施例1构建的光催化燃料电池，利用抗坏血酸促进葡萄糖光电催化氧 化制氢测试的具体操作步骤如下：

用计时库仑法测量光电化学燃料电池分别在0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、 3.5、4.0V外加偏压下600s内的氢析出量，结果如图4所示。在不含燃料的电 解质溶液中，析氢偏压为1.5V，加入抗坏血酸和葡萄糖后，析氢偏压降低至0.4 V，这表明所构建的光催化燃料电池能大大降低析氢电压，大大减少电能的消耗， 降低制氢成本，更能减少副反应的发生，提高电能的利用率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替 代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。