制造具有堤结构的有机电子器件的方法,堤结构以及用其所制得的电子器件

摘要

本发明涉及制造有机电子器件的方法，其中用溶胀溶剂选择性地溶胀层以形成堤结构(8a,8b)，从而允许半导体材料(7)沉积在特定的并且明确界定的区域。本发明进一步涉及通过所述方法制造的堤结构，有机电子器件以及产品或组件。

说明书

技术领域

本发明涉及制造有机电子器件的方法，其中用溶胀溶剂选择性地溶胀层以形成堤(bank)结构，从而允许半导体材料沉积在特定的并且明确界定的区域。本发明进一步涉及通过所述方法制造的堤结构，有机电子器件以及产品或组件。

背景和现有技术描述

有机电子器件，即具有包含有机材料的功能层的电子器件，例如有机场效应晶体管(OFET)或有机发光二极管(OLED)的性能改进在一定程度上取决于在基板上特定限定位置沉积单个功能层，例如半导体层的能力。

在这方面，已知所谓的堤结构可用于在基板上界定这种特定限定的位置。例如，US 2007/0023837 A1、WO 2008/117395 A1、EP 1 933393 A1、GB 2,458,454 A、GB 2,462,845 A、US 2003/017360 A1、US2007/190673 A1、WO 2007/023272 A1和WO 2009/077738 A1单个且共同地是这种已知结构和形成它们的方法的代表性公开内容。

然而，虽然允许在限定位置沉积单个功能层，但这些方法也需要额外的制造步骤，其中通过将堤结构沉积在已经存在的层上来形成堤结构。为了不损害已经存在的层，需要特别小心，以便不会负面地影响由此制造的有机电子器件的性能。

因此，在工业上需要简单且易于实施的制造具有堤结构的电子器件的方法。

因此，本发明的目的是提供制造具有堤结构的有机电子器件的改进的方法。

本发明的另一个目的是提供制造有机电子器件的方法，所述方法简单且易于实施。

本发明的另一个目的是提供制造具有堤结构的有机电子器件的方法，其中所述堤结构是明确界定的。

本发明的另一个目的是提供制造具有堤结构的有机电子器件的方法，其中所述有机电子器件显示了良好的性能。

发明概述

已经令人惊奇地发现以上目的可以通过本申请方法单独地或以任何组合地获得。

因此，本申请提供了制造电子器件的方法，其中使用溶胀溶剂选择性地溶胀层，由此形成界定井的堤结构。

本申请提供的进一步优选的方法为如在所附权利要求中指明的。

此外，本申请涉及通过本方法获得的堤结构，包含这种堤结构的有机电子器件以及包含这种有机电子器件的产品或组件。

附图的简要说明

图1是根据本发明的底栅有机场效应晶体管器件的示例性示意图。

图2是根据本发明的顶栅有机场效应晶体管器件的示例性示意图。

图3是根据本发明的有机场效应晶体管器件的一部分的示例性示意图。

图4是实施例的顶栅有机场效应晶体管器件的转移曲线(transfercurve)。

发明详述

如本文所用，术语“有机场效晶体管(OFET)”应理解为包括已知为有机薄膜晶体管(OTFT)的这类器件的子类别。

此外，本文中术语“介电”和“绝缘”理解为可互换使用。

此外，如本文所用，术语“有机电子器件”应理解为包含术语“有机半导体器件”以及该器件的一些特定的实施方案，如上文定义有机场效应晶体管。

如本文所用，术语“正交”和“正交性”应理解为指化学正交性。例如，正交溶剂指的是当用于在先前沉积的层上沉积溶解于其中的材料层时不会溶解所述先前沉积层的溶剂。

如本文所用，术语“绝缘结构”及“堤结构”应理解为图案化的结构，例如图案化的层，其提供在位于下层的基板上并在所述基板上界定出特定结构，如井(well)，该特殊结构可被诸如半导体或电介质的功能材料填充。图案化的结构包括结构限定材料，选择该材料使所述图案化结构和所述基板之间产生表面能对比差异。通常基板有较高的表面能而图案化结构有较低的表面能。基板是例如电子器件的功能化层，如电极，半导体层或介电层。绝缘或堤结构通过利用液体溶液倾向于移动并粘附至较高表面能的区域(即基板)的趋势，被用于更容易地限定例如电子器件中半导体的经溶液处理的薄膜的活性区域。通过将液体局限在指定区域，可按需要在特定器件应用中形成薄膜。这提供了一些好处，例如，在有机场效应晶体管中有机半导体的限定区域改进了断开状态的电流(off-state current)。应理解，术语“堤结构”和“绝缘结构”可互换使用。因此，提及堤结构时包括绝缘结构。

如本文所用，术语“聚合物”应理解为包含一个或多个不同类型重复单元(分子的最小的结构单元)的主链的分子和包括通常已知的术语“低聚物”，“共聚物”，“均聚物”等。此外，可以理解术语“聚合物”除聚合物自身外，还包括参与合成该聚合物的引发剂、催化剂和其他元素的残余物，其中所述残余物理解为不共价键地结合入其中。此外，通常在后聚合纯化过程中被除去的该残余物和其他元素，通常与聚合物混合或共混杂，从而使得当聚合物在容器之间或在溶剂或分散介质间转移时它们通常与聚合物保持在一起。

如本文所用，术语“聚合物组合物”指至少一种聚合物和一种或多种加入该至少一种聚合物以提供或调整该聚合物组成和/或其中的至少一种聚合物的特定性质的其他材料。应理解，聚合物组合物为携带聚合物到基板上以使得在其上形成层或结构的载体。示例性的材料包括但不限于溶剂、抗氧化剂、光引发剂、光敏剂、交联部分或试剂、反应性稀释剂、酸清除剂、流平剂和粘附促进剂。此外，应理解聚合物组合物除上文提到的示例性材料外，还可以包括两种或更多种聚合物的共混物。

本发明的电子器件包含基板、栅电极、源电极和漏电极、位于所述源电极和漏电极之间的沟道区域、界定井的堤结构和半导体材料层。此外，并且取决于设计，所述电子器件可以包含其它组件。例如，其可以进一步包含介电层。或者，所述电子器件可以进一步包含平坦化层和栅绝缘层。

优选地，本发明的电子器件是有机电子器件。更优选地，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)和有机光伏器件。甚至更优选地，其是有机场效应晶体管(OFET)或有机发光二极管(OLED)。更优选地，其是顶栅有机场效应晶体管或底栅有机场效应晶体管。

根据本发明的电子器件的实例示例性地显示于图1和图2中。

图1显示了根据本发明的底栅有机薄膜晶体管的示例性示意图，所述底栅有机薄膜晶体管具有基板(1)、栅电极(2)、介电层(3)、源电极和漏电极(5)、沟道区域(6)、半导体材料层(7)、堤结构(8a,8b)和井。

图2显示了根据本发明的顶栅有机薄膜晶体管的示例性示意图，顶栅有机薄膜晶体管具有基板(1’)、栅电极(2’)、平坦化层(4’)、源电极和漏电极(5’)、沟道区域(6’)、半导体材料层(7’)、堤结构(8a’,8b’)、井和栅绝缘层(10’)。

图3显示了根据本发明具有源电极和漏电极(5”)、半导体材料层(7”)和堤结构(8”)的有机薄膜晶体管的一部分的示例性示意图。应当注意，半导体材料层(7”)界定井，其边界由堤结构(8”)界定，并且包括在源电极和漏电极(5”)之间的沟道区域。

基板、栅电极、源电极和漏电极、半导体材料以及栅绝缘层可以选自技术人员众所周知的材料。它们也可以通过标准方法制造和整合到器件中。示例性的沉积方法包括液体涂覆以及化学气相沉积，通常简写为“CVD”或物理气相沉积。所有这些对技术人员是众所周知的并且可以在文献中找到。

优选地，功能层(例如介电层、半导体层、平坦化层或栅绝缘层)的厚度在0.001μm-10μm的范围内。更优选地，所述厚度在0.001μm-1μm的范围内，和最优选5nm-500nm的范围：然而，也可以使用其它厚度。

取决于电子器件的设计，本发明的堤结构通常(但并非必须)衍生自介电层或平坦化层。因此，堤结构、介电层和平坦化层包含以下定义的多环烯烃聚合物。本发明的堤结构可以用于多种电子器件，尤其是在有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中。

优选地，堤结构的厚度与沟道区域中介电层或平坦化层的厚度的比例为至少1.2。

基板

用于本发明电子器件的基板可以是任何合适的材料。这些材料的实例是玻璃和聚合物材料。优选地聚合物材料包括但不限于醇酸树脂，烯丙酯，苯并环丁烯，丁二烯-苯乙烯，纤维素，乙酸纤维素，环氧化物，环氧聚合物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，玻璃纤维增强的聚合物，碳氟聚合物，六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物，高密度聚乙烯，聚对二甲苯(parylene)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚芳酰胺，聚二甲基硅氧烷，聚醚砜，聚乙烯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酮，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚砜，聚四氟乙烯，聚氨酯，聚氯乙烯，聚环烯烃，硅酮橡胶和硅酮，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚环烯烃及聚萘二甲酸乙二醇酯材料是更优选的。另外，就本发明的一些实施方案而言，基板可为任何适合的材料，例如涂覆有一种或多种以上列举材料的聚合物材料、金属或玻璃材料。可理解在形成该基板时，可利用诸如挤出、拉伸、摩擦或光化学技术的方法以提供用于器件制造的均匀表面以及提供有机半导体材料的预配向以提高其中载流子迁移率。或者，基板可以是涂覆有一种或多种以上聚合物材料的聚合物材料、金属或玻璃。

电极

本发明电子器件的栅电极以及源电极和漏电极可以是任何合适的电极材料。这种电极材料包括但不限于无机或有机材料，或其共混物。示例性的电极材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)或掺杂的共轭聚合物，还有石墨或诸如Au、Ag、Cu、Al、Ni、Mo或其混合物的金属颗粒的分散液或糊状物以及经溅射涂布或蒸镀的金属诸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au或金属氧化物如氧化铟锡(ITO)，掺杂F的ITO或掺杂Al的ZnO。也可使用有机金属前体且自液相进行沉积。栅电极以及源电极和漏电极可以通过液体涂覆例如喷射涂覆、浸渍涂覆、卷筒(web)涂覆或旋转涂覆，或通过真空沉积方法包括例如物理气相沉积、化学气相沉积或热蒸发方法沉积或形成。形成电极的合适的电极材料和方法对于技术人员通常是已知的并且可以容易地在文献中找到。

半导体

半导体材料可以是任何n型或p型有机半导体材料。优选地，所述半导体材料具有至少1·10^-5cm²V^-1s^-1的场效应晶体管迁移率。

根据本发明的OSC实施方案可为其中OSC用作活性沟道材料的OFET，其中OSC用作电荷载流子材料的OPV器件，或其中OSC是该二极管的层元件的有机整流二极管(ORD)。这些实施方案的OSC可通过任何前述沉积方法进行沉积，但是因为它们一般以毯状覆盖层的形式沉积或形成，所以通常采用溶剂涂覆的法例如喷射涂覆，浸渍涂覆，卷筒涂覆或旋转涂覆，或印刷方法例如喷墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷，以允许环境温度处理。然而，OSC可被任何液体涂布技术沉积，如喷墨沉积或通过PVD或CVD技术。

对于一些优选的OFET实施方案，形成的半导体层可为两种或更多种相同或不同类的半导体的复合物。例如，p型OSC材料可例如与n型材料混合以实现层掺杂效果。在本发明的一些优选实施方案中，使用多层半导体层。例如，本征半导体层可沉积在接近栅电介质界面处且可另外在邻近该本征层处涂覆高度掺杂的区域。

用于根据本发明的电子器件实施方案的OSC材料可为任何共轭分子，例如优选包含两个或更多个芳环，非常优选至少三个芳环的芳族分子。在本发明的一些优选的实施方案中，OSC包含选自5-，6-或7-元芳环的芳环，而于其它优选实施方案中，OSC包含选自5-或6-元芳环的芳环。OSC材料可为单体、低聚物或聚合物，包括一种或多种单体、低聚物或聚合物的混合物、分散体和共混物。

OSC的每个芳环任选地包含一个或多个选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，通常选自N、O或S的杂原子。此外，芳环可任选地被烷基、烷氧基、多烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代芳基、卤素取代，其中通常使用氟、氰基、硝基或任选取代的由-N(R¹⁵)(R¹⁶)表示的仲或叔的烷胺或芳胺(其中R¹⁵和R¹⁶各自独立地表示H、任选取代的烷基或任选取代的芳基)，烷氧基或多烷氧基。此外，在R¹⁵和R¹⁶是烷基或芳基的情况下，它们可任选地被氟代。

前述的芳环可为稠环或与诸如-C(T₁)＝C(T₂)-、-C≡C-、-N(R"')-、-N＝N-、(R"')＝N-、-N＝C(R"')-的共轭键接基团键接，其中T₁和T₂各自独立地表示H、Cl、F、-C≡N或诸如C_1-4烷基的低级烷基；R"'表示H、任选取代的烷基或任选取代的芳基。此外，当R"'是烷基或芳基时，其可被氟代。

在本发明的一些优选的OE器件实施方案中，可使用的OSC材料包括化合物、低聚物和化合物的衍生物，其选自由以下组成的组：共轭烃聚合物如聚并苯，聚(亚苯基)，聚(亚苯基乙烯)，聚芴，包括这些共轭烃聚合物的低聚物；稠合芳烃如并四苯，并五苯，芘，苝，六苯并苯，或这些的可溶性取代衍生物；低聚的对位取代的亚苯基如对联四苯(p-4P)，对联五苯(p-5P)，对联六苯(p-6P)，或这些的可溶性取代衍生物；共轭杂环聚合物，如聚(3-取代的噻吩)，聚(3,4-二取代的噻吩)，任选取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩，任选取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩，聚(3-取代的硒吩)，聚苯并噻吩，聚异硫茚，聚(N-取代的吡咯)，聚(3-取代的吡咯)，聚(3,4-二取代的吡咯)，聚呋喃，聚吡啶，聚-1,3,4-噁二唑，聚异硫萘，聚(N-取代的苯胺)，聚(2-取代的苯胺)，聚(3-取代的苯胺)，聚(2,3-二取代的苯胺)，聚薁，聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；茋化合物；三嗪；取代的金属或无金属的卟吩，酞菁，氟酞菁，萘酞菁或氟萘菁；C₆₀及C₇₀富勒烯；N,N′-二烷基，取代的二烷基，二芳基或取代的二芳基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺及氟衍生物；N,N′-二烷基，取代的二烷基，二芳基或取代的二芳基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺；红菲咯啉；二苯酚合苯醌；1，3，4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基-萘并-2，6-醌二甲烷；α,α′-双(二噻吩并[3，2-b2′,3′-d]噻吩)；2,8-二烷基，取代的二烷基，二芳基或取代的二芳基双噻吩蒽；2,2′-二苯并[1,2-b：4,5-b′]二噻吩。如果期望OSC的液体沉积技术，则选自以上列举的化合物和其衍生物限于溶于适宜溶剂或溶剂混合物中的那些。

此外，本发明的一些优选实施方案中，OSC材料为包含一种或多种选自噻吩-2，5-二基，3-取代噻吩-2，5-二基，任选取代的噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基，任选取代的噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基，硒吩-2，5-二基，或3-取代的硒吩-2，5-二基的重复单元的聚合物或共聚物。

进一步优选的p型OSC是包含电子受体和电子供体单元的共聚物。优选实施方案的优选共聚物是例如包含优选被一个或多个如上定义的基团R所4，8-二取代的苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，5-二基单元，且进一步包含一种或多种选自组A及组B的芳基或杂芳基单元，优选包含至少一种组A的单元和至少一种组B的单元的共聚物，其中组A由具有电子供体性质的芳基或杂芳基组成而组B由具有电子受体性质的芳基或杂芳基组成，且优选地，

组A由以下组成：硒吩-2,5-二基，噻吩-2,5-二基，噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，苯并[1,2-b：4,5-b′]二噻吩-2,6-二基，2,2-二噻吩，2,2-二硒吩，二噻吩并[3,2-b：2′,3′-d]噻咯-5,5-二基，4H-环戊[2,1-b：3,4-b′]二噻吩-2,6-二基，2,7-二-噻吩-2-基-咔唑，2,7-二-噻吩-2-基-芴，引达省(indaceno)并[1,2-b：5,6-b′]二噻吩-2,7-二基，苯并[1″,2″：4,5；4″,5″：4′,5′]双(噻咯(silole)并[3,2-b：3′,2′-b′]噻吩)-2,7-二基，和2,7-二-噻吩-2-基-引达省并[1，2-b：5，6-b′]二噻吩，2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1″,2″：4,5；4″,5″：4′,5′]双(噻咯并[3,2-b：3′,2′-b′]噻吩)-2,7-二基和2,7-二-噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，它们全部任选地被一个或多个、优选一个或两个如上定义的基团R所取代，和

组B由以下组成：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，5,6-二烷基-苯并[2，1,3]噻二唑-4,7-二基，5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基，5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基，苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基，苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基，苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基，5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基，2H-苯并三唑-4,7-二基，2,3-二氰基-1,4-亚苯基，2,5-二氰基，1,4-亚苯基，2,3-二氟-1,4-亚苯基，2,5-二氟-1,4-亚苯基，2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基，3,4-二氟噻吩-2,5-二基，噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基，喹喔啉-5,8-二基，噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基，噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基，和3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，它们都任选地被一个或多个、优选一个或两个如上定义的R基团取代。

在本发明的其它优选实施方案中，OSC材料是取代的寡并苯诸如并五苯、并四苯或蒽，或其杂环衍生物。例如在US6690029或WO2005/055248A1或US7385221中公开的双(三烷基甲硅烷基乙炔基)寡并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯也适用。

如WO2005/055248A1中所述，在适宜且需要调整流变特性的情况下，本发明的一些实施方案采用了包含一种或多种有机粘结剂的OSC组合物。

该粘结剂通常为聚合物，可包含绝缘粘结剂或半导体粘结剂或其混合物，它们在本文中称为有机粘结剂，聚合物粘结剂或简单称为粘结剂。

根据本发明的优选粘结剂为低介电常数的材料，即具有介电常数ε为3.3或更低的那些。该有机粘结剂优选具有3.0或更低、更优选2.9或更低的介电常数ε。优选有机粘结剂介电常数ε为1.7或更高。特别优选粘结剂的介电常数范围为2.0-2.9。尽管不希望受任何特定理论约束，据信使用介电常数ε大于3.3的粘结剂可导致电子器件(例如OFET)中OSC层迁移率减小。此外，高介电常数粘结剂可导致器件电流滞后增加，这是不希望的。

合适的有机粘结剂的例子包括聚苯乙烯，或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的聚合物或共聚物，或可适宜使用包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物。例如US2007/0102696A1中公开了其它适合粘结剂的例子。

在一类优选实施方案中，有机粘结剂是至少95％的原子、优选至少98％的原子和最优选所有原子由H、F和C原子组成的那些。

粘结剂优选能形成膜，更优选柔性膜。

粘结剂也可选自可交联粘结剂，如丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基醚、及硫醇烯(thiolene)，优选具有足够低得介电常数，更优选为3.3或更低。粘结剂也可为介晶或液晶。

在另一个优选实施方案中，粘结剂是半导体粘结剂，其包含共轭键，尤其是共轭双键和/或芳环。合适和优选的粘结剂为例如在US6630566中公开的聚三芳基胺。

粘结剂与OSC之比通常为以重量计20∶1至1∶20，优选10∶1至1∶10，更优选5∶1至1∶5，又更优选3∶1至1∶3，进一步优选2∶1至1∶2，尤其为1∶1。已发现将式I化合物在粘结剂中稀释对电荷迁移率几乎无或无不利影响，这与现有技术预期的相反。

平坦化层、介电层和栅绝缘层

本发明电子器件的平坦化层、介电层和栅绝缘层可以是任何合适的介电材料。优选的介电材料是以下所定义的多环烯烃。

本发明的场效应晶体管优选采用由介电常数ε最多3.0的介电材料组成的介电层。更优选地，所述介电常数ε是1.3-3.0的范围，更优选1.7-3.0，仍然更优选2.0-3.0或2.5-3.0。或者在一些场效应晶体管中，所述介电常数ε可以是2.0-2.6。

如本文中定义，术语“多环烯烃”，“多环状烯烃”和“降冰片烯型”可以互换使用且指可加成聚合的单体，或所得的重复单元，包括至少一种降冰片烯部分，诸如以下所示结构A1或A2的降冰片烯部分。最简单的降冰片烯型或多环状烯烃单体双环[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常被称为降冰片烯。

然而，本文所用术语“降冰片烯型单体”或“降冰片烯型重复单元”，应理解为不仅指降冰片烯自身也指任何取代的降冰片烯，或其取代或未取代的高级环状衍生物，例如如下所示的结构B1和B2，其中m为大于0的整数。

通过用侧基取代降冰片烯型单体，由此形成的聚合物的性质可以调整以满足个别应用的需求。已开发以聚合官能化降冰片烯型单体的工艺及方法展示出针对该单体不同部分和基团的突出的灵活性和容许性。除了具有特定侧基的单体聚合之外，具有多种不同官能团的单体可以被无规聚合以形成最终的材料，其中所使用的单体的种类和比例决定所得聚合物的总体性质。

如本文所用，“烃基”指的是包含每个碳被一个或多个氢原子合适地取代的碳主链的自由基或基团。术语“卤代烃基”指一个或多个氢原子(但不是全部)已经被卤素(F、Cl、Br或I)代替的烃基。术语“全卤代碳基”指的是每个氢原子已经被卤素代替的烃基。烃基的非限制性实例包括，但不限于C₁-C₂₅烷基，C₂-C₂₄烯基，C₂-C₂₄炔基，C₅-C₂₅环烷基，C₆-C₂₄芳基或C₇-C₂₄芳烷基。代表性烷基包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及十二烷基。代表性烯基包括但不限于乙烯基，丙烯基，丁烯基和己烯基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于环戊基，环己基和环辛基取代基。代表性芳基包括但不限于苯基，联苯基，萘基和蒽基。代表性芳烷基包括但不限于苄基，苯乙基和苯丁基。

本文所用术语“卤代烃基”包括以上提及的烃基部分，但其中存在一定程度的卤化，其从至少一个氢原子被卤原子所代替(如氟代甲基)到烃基上的所有氢原子已经被卤原子代替(如三氟甲基或全氟甲基)，也称为全卤代。例如，在本发明的具体实施方案中可用的卤代烷基可以是部分或全卤代的式C_aX_2a+1的烷基，其中X独立地是卤素或氢以及a选自1到25的整数。在一些实施方案中，每个X独立地选自氢，氯，氟，溴和/或碘。在其他实施方案中，每个X独立地是氢或氟。因此，代表性的卤代烃基和全卤代碳基例如是前述示例性的烃基，其中适合数目的氢原子各自被卤原子替代。

此外，术语“烃基”，“卤代烃基”和“全卤代烃基”的定义包括其中一个或多个碳原子被独立地选自O，N，P或Si的杂原子代替的部分。该含杂原子的部分可被称为例如“杂原子-烃基”或“杂烃基”，尤其包括醚，环氧化物，缩水甘油醚，醇，羧酸，酯，马来酰亚胺，胺，亚胺，酰胺，酚，酰胺基-酚，硅烷，硅氧烷，膦，膦氧化物，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，亚磷酸酯，膦酸酯，次膦酸酯和磷酸酯。

其他示例性烃基、卤代烃基和全卤代烃基，包含杂原子的，包括但不限于-(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH,-(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-OCH₂C(CF₃)₂-OH,-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH,-((CH₂)_i-O-)_k-(CH₂)-C(CF₃)₂-OH,-(CH₂)_n-C(CF₃)(CH₃)–OH,-(CH₂)_n-C(O)NHR*,-(CH₂)_n-C(O)Cl,-(CH₂)_n-C(O)OR*,-(CH₂)_n-OR*,-(CH₂)_n-OC(O)R*和-(CH₂)_n-C(O)R*，其中，n独立地表示0至12的整数，i为2，3或4，k为1，2或3，Ar为芳基，例如苯基，和R*独立地表示氢、C₁-C₁₁烷基、C₁-C₁₁卤代或全卤代烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄卤代或全卤代的芳基、C₇-C₁₄芳烷基或卤代或全卤代的C₇-C₁₄芳烷基。

示例性的全卤代烷基包括但不限于三氟甲基，三氯甲基，-C₂F₅，-C₃F₇，-C₄F₉，-C₆F₁₃，-C₇F₁₅和-C₁₁F₂₃。示例性的卤代或全卤代的芳基和芳烷基包括但不限于具有式-(CH₂)_x-C₆F_yH_5-y和-(CH₂)_x-C₆F_yH_4-y-pC_zF_qH_2z+1-q的基团，其中x，y，q和z分别独立选自0至5、0至5、0至9和1至4的整数，并且“p”是指“对位”。具体的，该示例性的卤代或全卤代芳基包括但不限于五氯苯基，五氟苯基，五氟苄基，4-三氟甲基苄基，五氟苯乙基，五氟苯丙基及五氟苯丁基。

在本发明的优选实施方案中，降冰片烯型聚合物结合了两种或更多种不同类型的重复单元。

在本发明的另一个优选实施方案中，降冰片烯型聚合物结合了一种或更多种不同类型的重复单元，其中至少一个该类型的重复单元包括具有一定潜在程度的侧链可交联的基团或部分。“潜在”指该基团在环境条件或聚合物初始形成时不交联，而在该反应被特定的引发时才交联，例如光化辐射或热引发。通过例如向聚合反应混合物中提供一种或多种包含该侧链可交联基团的降冰片烯型单体，如取代或未取代的马来酰亚胺或包含侧链基团的马来酰亚胺，并引起它们聚合，而将该潜在可交联基团并入聚合物主链中。优选的可交联基团包括含有取代或未取代的马来酰亚胺部分，环氧部分，乙烯基部分，乙炔部分，茚基部分，肉桂酸酯部分或香豆素部分的基团，更具体地选自3-单烷基-或3，4-二烷基马来酰亚胺、环氧基、乙烯基、乙炔、肉桂酸酯、茚基或香豆素基团的基团。

在另一个优选实施方案中，降冰片烯型聚合物包含一种或多种不同类型的式I的重复单元。

其中Z选自-CH₂-，-CH₂-CH₂-或-O-，m是0至5的整数，R¹，R²，R³和R⁴各自独立地选自H，C₁至C₂₅的烃基，C₁至C₂₅的卤代烃基或者C₁至C₂₅的全卤代碳基。

式I的重复单元由对应的式Ia的降冰片烯型单体形成，其中Z，m和R^1-4如上所定义：

在式I和Ia的重复单元和单体中，在一个优选的实施方案中，Z是-CH₂-和m是0、1或2，在另一个优选实施方案中，Z是-CH₂-和m是0或1，且在又一个优选实施方案中，Z是-CH₂-和m是0。

在另一个优选实施方案中，堤结构包含聚合物组合物，该组合物包含单一的降冰片烯型聚合物或两种或更多种不同的降冰片烯型聚合物的共混物。当该聚合物组合物的实施方案包含单一降冰片烯型聚合物时，则该聚合物可为均聚物，即仅包含一种重复单元的聚合物，或者是共聚物，即包含两种或更多种不同类型重复单元的聚合物。当该聚合物组合物实施方案包含不同聚合物的共混物，则“不同”理解为共混的聚合物各自包含至少一种类型的重复单元或重复单元的组合，该重复单元与其他共混的聚合物的任一个不同。

在另一个本发明的优选实施方案中，聚合物组合物是两种或更多种不同降冰片烯型聚合物的共混物，其中每个聚合物包含一种或多种不同类型的式I的重复单元

其中Z选自-CH₂-，-CH₂-CH₂-或-O-，m是0至5的整数，R¹，R²，R³，R⁴各自独立地选自H、C₁-C₂₅烃基、C₁-C₂₅卤代烃基或C₁-C₂₅全卤代碳基。

可以有利地调整本发明的聚合物和聚合物组合物的实施方案以为许多特定的应用各自提供一系列不同的特性。也就是说，具有一些不同类型的侧链基团的降冰片烯型单体的不同组合可以被聚合以提供降冰片烯型聚合物，其具有控制特性尤其如柔韧性、粘附性、介电常数和有机溶剂中溶解度的性质。例如，改变侧链烷基长度能控制聚合物模量和玻璃化转变温度(Tg)。再者，选自马来酰亚胺、肉桂酸酯、香豆素、酐、醇、酯和环氧官能团的侧链基团可用于促进交联和调整溶解性。极性官能团、环氧基和三乙氧基甲硅烷基基团能用于提供在相邻器件层中对金属、硅和氧化物的粘附性。氟代基团，例如能被用于有效地调整表面能、介电常数和影响溶液相对其他材料的正交性。

因此，本发明的进一步优选实施方案中，尤其是对于其中R^1-4中只有一个不是H的那些实施方案，R^1-4中一个或多个为卤代或全卤代的芳基或芳烷基，包括但不限于式-(CH₂)_x-C₆F_yH_5-y和-(CH₂)_x-C₆F_yH_4-y-pC_zF_qH_2z+1-q的那些，其中x，y，q和z各自独立地分别为选自0-5、0-5、0-9、1-4的整数，“p”表示对位。特别的，这些式包括但不限于三氟甲基、三氯甲基、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉、-C₆F₁₃、-C₇F₁₅、-C₁₁F₂₃、五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基和五氟苯丁基。

又进一步地，本发明的一些优选的实施方案，尤其对于其中R^1-4只有一个不是H的那些实施方案而言，包括不是H的极性基团，该基团具有末端羟基、羧基或低聚亚乙基氧基部分，例如末端羟烷基、烷基羰氧基(例如乙酰基)、羟基-低聚亚乙基氧基、烷氧基-低聚亚乙基氧基或烷基羰氧基-低聚亚乙基氧基部分，其中“低聚亚乙基氧基”理解为-(CH₂CH₂O)_s-且s为1、2或3；例如其中s为3的1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2，5，8，11-四氧杂十二烷(NBTODD)，和其中s为2的5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)。

进一步地，本发明的其它优选实施方案，尤其对于其中R^1-4只有一个不是H的那些实施方案而言，包含不是H的基团，该基团是有侧链甲硅烷基的基团，例如-(CH₂)_n-SiR⁹₃表示的甲硅烷基，其中n是0-12的整数，R⁹独立地表示选自氯、氟、溴和碘的卤素，直链或支链的(C₁-C₂₀)烷基，直链或支链的(C₁-C₂₀)烷氧基，取代或未取代的(C₆-C₂₀)芳氧基，直链或支链的(C₁-C₂₀)烷基羰氧基；直链或支链的(C₁-C₂₀)二烷基酰胺基；取代或未取代的(C₆-C₂₀)二芳基酰胺基；取代或未取代的(C₁-C₂₀)烷基芳基酰胺基。

又进一步地，就其中R^1-4只有一个不是H的实施方案而言，优选的实施方案包括光反应性或可交联的基团。优选的光反应性或可交联基团包括键接部分L和官能部分F。优选L表示或包括选自C₁-C₁₂烷基、芳烷基、芳基或杂原子类似物的基团。进一步优选官能部分F表示或包括马来酰亚胺、3-单烷基-或3，4-二烷基马来酰亚胺、环氧基、乙烯基、乙炔、肉桂酸酯、茚基或香豆素部分中的一种或多种，其能够进行交联或2+2交联反应。

如本文所用，术语“光反应性和/或可交联”，当用于描述某些侧链基团时，理解为对光化辐射具有反应性并且因为该反应性而进入交联反应的基团，或者对光化辐射不具有反应性但是在交联活化剂存在下能进入交联反应的基团。

优选的重复单元包含式I所代表的侧链光反应性或可交联的基团，其在降冰片烯型单体聚合中形成，该单体包括但不限于选自以下结构式的那些：

其中n是1-8的整数，Q¹和Q²各自独立的选自-H或-CH₃，和R′是-H或-OCH₃。

进一步优选的如上所述的式I的重复单元衍生自一种或多种以下结构式(N-1)至(N-5)表示的降冰片烯单体：

对以上结构式(N-1)-(N-5)而言，m是0-3的整数，A是选自(CZ₂)_n、(CH₂)_n-(CH＝CH)_p-(CH₂)_n、(CH₂)_n-O-(CH₂)_n、(CH₂)_n-C₆Q₄-(CH₂)_n的连接性间隔基或桥接基团，且就结构式1而言，A还另外选自(CH₂)_n-O和C(O)-O；R选自H、CZ₃、(CZ₂)_nCZ₃、OH、O-(O)CCH₃、(CH₂CH₂O)_nCH₃、(CH₂)_n-C₆Q₅、肉桂酸酯或对-甲氧基-肉桂酸酯、香豆素、苯基-3-茚、环氧化物、C≡C-Si(C₂H₅)₃或C≡C-Si(i-C₂H₅)₃；n各自独立地是0-12的整数，p是1-6的整数，C₆Q₄和C₆Q₅表示Q取代的苯，Q独立地是H、F、CH₃、CF₃或OCH₃，Z独立地是H或F，前提为-A-R不包含-O-O-(过氧)键，和R″独立地是H或CH₃。

上述式I的进一步优选的重复单元由一个或多个降冰片烯型单体形成，该单体包括但不限于选自以下结构式的组：

其中“Me”为甲基，“Et”为乙基，“OMe-p”为对-甲氧基，“Ph”和“C₆H₅”为苯基，“C₆H₄”为亚苯基，“C₆F₅”为五氟苯基，子式9和11中“OAc”为乙酸酯，子式25中“PFAc”为-OC(O)-C₇F₁₅，且针对以上具有亚甲基桥接基(CH₂共价地同时与降冰片烯环和官能团相连)的各子式，包括但不限于子式11-14、16、18、19和55，应理解亚甲基桥接基可以被共价键或如式20中的-(CH₂)_b-替代，且b为1-6的整数。

应进一步注意，当提供以上55个具体例子时，根据本发明实施方案的其他单体包括式Ia表示的单体，其中R¹，R²，R³和R⁴的至少一个是烃基、卤代烃基和全卤代碳基，包括杂原子，其包括-(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-OCH₂C(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH、-((CH₂)_i-O-)_k-(CH₂)-C(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_n-C(CF₃)(CH₃)-OH、(CH₂)_n-C(O)NHR*、(CH₂)_n-C(O)Cl、-(CH₂)_n-C(O)OR*、(CH₂)_n-OR*、-(CH₂)_n-OC(O)R*和-(CH₂)_n-C(O)R*，其中n独立地表示0-12的整数，i是2、3或4，k是1、2或3，Ar是芳基例如苯基，R*独立地表示氢、C₁-C₁₁烷基、C₁-C₁₁卤代或全卤代烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄卤代或全卤代芳基、C₇-C₁₄芳烷基或者卤代或全卤代的C₇-C₁₄芳烷基。示例性的全卤代烷基包括但不限于三氟甲基，三氯甲基，-C₂F₅，-C₃F₇，-C₄F₉，-C₇F₁₅和-C₁₁F₂₃。示例性的卤代或全卤代芳基和芳烷基包括但不限于具有式-(CH₂)_x-C₆F_yH_5-y和-(CH₂)_x-C₆F_yH_4-y-pC_zF_qH_2z+1-q的基团，其中x、y、q和z各自独立地分别选自0-5、0-5、0-9和1-4的整数。具体地，该示例性的卤代或全卤代的芳基包括但不限于五氯苯基，五氟苯基，五氟苄基，4-三氟甲基苄基，五氟苯乙基，五氟苯丙基和五氟苯丁基。

虽然示出的式I和Ia以及以上提供的各子式和通式没有指明任何立体化学性，但应注意除非另外指明，各单体通常是作为非对映异构体混合物获得的，其在转化为重复单元时仍然保留其构型。由于该非对映异构体混合物的外消旋-和内消旋-异构体可能有稍微不同的性质，所以应进一步理解本发明的优选实施方案通过采用富含外消旋-或内消旋-异构体的异构体混合物或者基本上纯的有利异构体来利用这种不同。

本发明的另一个优选实施方案涉及式I的聚合物，其包含重复单元，其中R^1-4之一例如R¹，是上述氟代或全氟代的烷基、芳基或芳烷基且其余R^1-4为H。优选地，这种重复单元选自上述子式15-26(NBC₄F₉，NBCH₂C₆F₅，NBC₆F₅，NBCH₂C₆H₃F₂，NBCH₂C₆H₄CF₃，NBalkylC₆F₅，FPCNB，FHCNB，FOCHNB，FPCHNB，C₈PFAcNB，PPVENB)。更优选地，这种重复单元选自子式16，17，18，19，20或26(NBCH₂C₆F₅，NBC₆F₅，NBCH₂C₆H₃F₂，NBCH₂C₆H₄CF₃，NBalkylC₆F₅或PPVENB)。

本发明的又一优选实施方案涉及式I的聚合物，其具有重复单元，其中R^1-4中的一个，例如R¹，是上述光反应性或可交联的基团以及其余的R^1-4是H。优选地，这种重复单元选自以上子式27-50之一。更优选地，这种重复单元选自子式34，35，36，37和38(DMMIMeNB，DMMIEtNB，DMMIPrNB，DMMIBuNB和DMMIHxNB)。最优选地，这种重复单元是子式37(DMMIBuNB)。

本发明的又一个优选实施方案涉及式I的聚合物，其具有重复单元，其中R^1-4中的一个，例如R¹，是具有如上所述的羟基、羧基、乙酰氧基或低聚亚乙基氧基部分的极性基团且其余R^1-4是H。优选地，这种重复单元选自以上子式9-14。更优选地，这种重复单元是子式9(MeOAcNB)。

本发明的又一优选实施方案涉及具有选自上述氟代重复单元的第一类型重复单元，和选自同样如上所述的可交联重复单元的第二类型重复单元的聚合物。该实施方案优选的聚合物包括具有选自子式15-26，更优选子式15、16、17、18、19、20和26(NBC₄F₉，NBCH₂C₆F₅，NBC₆F₅，NBCH₂C₆H₃F₂，NBCH₂C₆H₄CF₃，NBalkylC₆F₅，和PPVENB)的第一类型重复单元和选自子式34、35、36、37和38(DMMIMeNB，DMMIEtNB，DMMIPrNB，DMMIBuNB和DMMIHxNB)的第二类型重复单元的聚合物。

本发明的又一优选实施方案涉及这样的聚合物，该聚合物具有选自上述氟代重复单元的第一类型重复单元，选自上述可交联重复单元的第二类型重复单元，和选自上述极性重复单元的第三类型重复单元。该实施方案优选的聚合物包括具有子式9(MeOAcNB)的第一重复单元，选自子式34、35、36、37或38(DMMIMeNB，DMMIEtNB，DMMIPrNB，DMMIBuNB和DMMIHxNB)的第二类型重复单元和选自子式16(NBCH₂C₆F₅)的第三类型重复单元的聚合物。

本发明的又一个优选实施方案涉及具有多于三种根据式I的不同类型重复单元的聚合物。本发明的又一优选实施方案涉及具有根据式I的第一类型重复单元的第一聚合物与具有至少第一类型重复单元与不同于第一类型重复单元的根据式I的第二类型重复单元的第二聚合物的聚合物共混物。或者，该聚合物共混物可以包含与具有两种或更多种不同类型的根据式I的重复单元的可替代第一聚合物混合的前述第二聚合物。进一步优选地，该聚合物共混物可以包含与具有三种不同类型的根据式I的重复单元的可替代第二聚合物混合的前述替代第一聚合物。

本发明的又一优选实施方案涉及具有第一及第二不同类型的式I重复单元的聚合物，其中所述第一与第二类型重复单元的比例为95∶5到5∶95。在另一优选实施方案中，所述第一与第二类型重复单元的比例为80∶20到20∶80。在又一优选实施方案中，所述第一与第二类型重复单元的比例为60∶40到40∶60。在又一优选实施方案中，所述第一与第二类型重复单元的比例为55∶45到45∶55。

适合且优选的降冰片烯单体，聚合物和它们的合成方法的实例在本文中提供，且可参见US5468819，US6538087，US2006/0020068A1，US2007/0066775A1，US2008/0194740A1，PCT/EP2011/004281，US系列号No.13/223784，PCT/EP2011/004282和US系列号No.13/223884，其以引用方式并入本申请中。例如，示例性的使用第VIII族过渡金属催化剂的聚合方法在前述US2006/0020068A1中有描述。

形成了具有适于其使用的重均分子量(M_w)的本发明的聚合物实施方案。一般而言，发现M_w为5000-500000适用于一些实施方案，但就其它实施方案而言，其它的M_w范围可能是有利的。例如，在一个优选实施方案中，聚合物具有至少30,000的M_w，而在又一个优选实施方案中，聚合物具有至少60,000的M_w。在又一个优选实施方案中，聚合物M_w的上限是400,000，而在再一个优选实施方案中，聚合物M_w的上限是250,000。应理解，因为合适的M_w与自其衍生的固化聚合物、膜、层或结构中所期望的物理性质成函数关系，故这是一种设计选择并且由此以上提供的范围中的任何M_w都在本发明范围之内。

本发明一个优选实施方案中，可交联或交联的多环烯烃聚合物用作堤结构材料或其组分。已经发现，这样的可交联或交联聚合物可用于改进一种或多种选自栅介电层和电子器件的结构完整性、耐久性、机械耐性和耐溶剂性的性质。极适合和优选的可交联的聚合物是例如具有一种或多种式I的重复单元的那些，其中R^1-4的一个或多个是可交联基团，非常优选由选自子式27-50的任一单体形成的单元。

为进行交联，如果该聚合物包括热可交联基团，则通常在沉积之后，该聚合物被曝露于电子束或例如X-射线、UV或可见光辐射的电磁(光化)辐射，或被加热。例如，可采用光化辐射用11nm-700nm，例如200-700nm的波长对聚合物成像。用于曝光的光化辐射的剂量通常为25-15000mJ/cm²。适合的辐射源包括汞，汞/氙，汞/卤素和氙灯，氩或氙激光源，x-射线。该曝露于光化辐射会导致曝露区域内的交联。虽然可提供其它重复单元的交联侧链基团，但该交联通常由包含马来酰亚胺侧链基团的重复单元提供，也就是说，R¹至R⁴中一个是取代或未取代的马来酰亚胺部分。如果期望采用马来酰亚胺基的光吸收带之外的波长的光源，则可添加辐射敏感的光敏剂。如果聚合物含有热可交联基团，则可任选地添加引发剂去引发交联反应，例如在交联反应不被热引发的情况下。交联示例性的条件为365nm的波长下88mJ的剂量的UV辐射。

在一个优选实施方案中，堤结构在曝光后于70℃-130℃下烘烤，例如时长30秒-10分钟。曝光后烘烤可用于进一步促进聚合物曝光部分中可交联部分的交联。

在又一优选的实施方案中，可交联聚合物组合物包含防止自发交联和改进聚合物组合物保存期的稳定剂材料或部分。合适的稳定剂是抗氧剂，例如儿茶酚或苯酚衍生物，该衍生物任选地在酚OH基的邻位含有一个或多个大体积烷基基团，例如叔丁基。

为了改进包括功能层和堤结构的个别器件组件的处理，及电子器件的完整性，希望缩短处理所需时间同时保持或改进所形成的组件的物理性质。如果后续的组件和形成该组件所用溶剂是正交的且因此不互相溶解，这一点可以保持。在难以获得该正交性时，交联(通常UV交联)第一组件使该第一组件相对于第二组件的聚合物组成是不溶的，这会防止任一组件对其它组件的性质的影响。

缩短处理所需时间可通过例如调整涂覆过程实现，而减少UV交联所需时间可通过化学调整聚合物或改变工艺二者来实现。

然而，聚合物的化学改性是有限的，因为UV敏感性涉及聚合物的某些性质，并且例如对于提高的UV敏感性的变化可能会较低溶解度。改变工艺，例如运用更高功率的UV，会提高产生臭氧气氛的可能性并导致聚合物电介质表面不期望的改变。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，聚合物组合物包含一种或多种交联剂添加剂。该添加剂包含两个或更多个官能团，该官能团能与用于形成堤结构的多环烯烃聚合物的侧链可交联基团反应。还应当理解，运用该交联剂添加剂也会促进前述聚合物的交联。

通过曝露于UV辐射下的交联是优选的。

交联剂的可交联基团优选自马来酰亚胺、3-单烷基-马来酰亚胺、3，4-二烷基马来酰亚胺、环氧基、乙烯基、乙炔、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或包含取代或未取代的马来酰亚胺部分、环氧部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分的基团。

非常优选地，交联剂选自式III1或III2

P-A"X′-A"-P   III1

H_4-cC(A"-P)_c   III2

其中，X′是O、S、NH或单键，A″是单键或连接基、间隔基或桥接基团，其选自(CZ₂)_n、(CH₂)_n-(CH＝CH)_p-(CH₂)_n、(CH₂)_n-O-(CH₂)_n、(CH₂)_n-C₆Q₁₀-(CH₂)_n和C(O)，其中n各自独立地是0-12的整数，p是1-6的整数，Z独立地是H或F，C₆Q₁₀是Q取代的环己基，Q独立地是H、F、CH₃、CF₃或OCH₃，P是可交联基团，和c是2、3或4，并且在式III1中X′和两个基团A″中至少一个不是单键。

P优选自马来酰亚胺、3-单烷基-马来酰亚胺、3，4-二烷基马来酰亚胺、环氧基、乙烯基、乙炔、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或包含取代或未取代的马来酰亚胺部分、环氧部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。

合适和优选的式III1化合物选自式C1：

其中R¹⁰和R¹¹彼此独立地是H或C₁-C₆烷基，且A″如式III1中定义。在本发明的一个优选实施方案中，交联剂选自DMMI-丁基-DMMI，DMMI-戊基-DMMI和DMMI-己基-DMMI，其中“DMMI”是3，4-二甲基马来酰亚胺。

间隔基团A″优选表示直链C₁-C₃₀亚烷基或支链C₃-C₃₀亚烷基或环状C₅-C₃₀亚烷基，它们每个是未取代的或由F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，其中任选地一个或多个不相邻的CH₂基团在每种情况下彼此独立地被-O-，-S-，-NH-，-NR¹⁸-，-SiR¹⁸R¹⁹-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)-，-OC(O)-O-，-S-C(O)-，-C(O)-S-，-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，R¹⁸和R¹⁹彼此独立地是H、甲基、乙基或C₃-C₁₂直链或支链烷基基团。

优选基团A″是-(CH₂)_r-、-(CH₂CH₂O)_s-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR¹⁸R¹⁹-O)_r-，其中r是2-12的整数，s是1、2或3且R¹⁸和R¹⁹如前述定义。

进一步优选基团A″选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十二烷基，亚十八烷基，亚乙基氧基亚乙基，亚甲基氧基亚丁基，亚乙基-硫代亚乙基，亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基，1-甲基亚烷基，亚乙烯基，亚丙烯基和亚丁烯基。

如式C1的那些的交联剂合成例如公开于US3622321。

在另一个优选实施方案中，聚合物组合物包含可交联的多环烯烃聚合物和反应性粘附促进剂。反应性粘附促进剂包含第一官能团，其是能够与其上提供有堤结构的基板相互作用(例如化学键接)的表面活性基团；和第二官能团，其能通过或不通过形成化学键而与多环烯烃聚合物相互作用，例如通过与多环烯烃聚合物中的侧链可交联基团交联。当提供堤结构或其它功能层时，尤其是如果采用光刻法，则可采用粘附促进剂。

优选的粘附促进剂是式IV的化合物

G¹-A"-G²   IV

其中G¹是表面活性基团，优选硅烷或硅氮烷基，A″是单键或优选如上式III1定义的连接基、间隔基或桥接基团，且G²是可交联基团，优选如上式III1中定义的，或G²是针对多环烯烃聚合物的非反应性相容性基团。如本文所用，术语“相容性”理解为有利于形成通常不混溶的聚合物的均匀共混物的界面活性剂或基团。例如，如果多环烯烃聚合物包含卤代或全卤代部分，如在单体15-26中那样，则相容性基团G²可选自卤代或全卤代烷基、芳基或芳烷基。

G¹优选是式-SiR¹²R¹³R¹⁴的基团，或式-NH-SiR¹²R¹³R¹⁴的基团，其中R¹²，R¹³和R¹⁴各自独立地选自卤素、硅氮烷、C₁-C₁₂-烷氧基、C₁-C₁₂-烷氨基、任选取代的C₅-C₂₀-芳氧基和任选取代的C₂-C₂₀-杂芳氧基，且其中R¹²，R¹³和R¹⁴中一个或两个也可表示C₁-C₁₂-烷基、任选取代的C₅-C₂₀-芳基或任选取代的C₂-C₂₀-杂芳基。

G²优选是可交联基团，其选自马来酰亚胺、3-单烷基-马来酰亚胺、3，4-二烷基马来酰亚胺、环氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或包含取代或未取代的马来酰亚胺部分、环氧部分、乙烯基部分、乙炔基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素基团部分。

在另一个优选实施方案中，G²是非反应性的相容性基团，选自C₁-C₁₁卤代或全卤代的烷基、C₆-C₁₄卤代或全卤代芳基或卤代或全卤代C₇-C₁₄芳烷基，更优选C₁-C₁₁烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₄芳烷基，它们每个是氟代或全氟代的，最优选是-C₄F₉、-(CH₂)_b-C₆F₅、-CH₂C₆F₂、-CH₂-C₂F₅、-CH₂CH₂-C₄F₉、-CH₂-(CF₂)₃-CF₂H、-CH₂CF₂CF₂H、-C₇F₁₅或CF₂CFHOC₃F₇，其中b是1-6的整数。

A″优选选自(CZ₂)_n、(CH₂)_n-(CH＝CH)_p-(CH₂)_n、(CH₂)_n-O、(CH₂)_n-O-(CH₂)_n、(CH₂)_n-C₆Q₄-(CH₂)_n、(CH₂)_n-C₆Q₁₀-(CH₂)_n和C(O)-O，其中每个n独立地是0-12的整数，p是1-6的整数，Z独立地是H或F，C₆Q₄是Q取代的苯基，C₆Q₁₀是Q取代的环己基，Q独立地是H、F、CH₃、CF₃或OCH₃。

适和优选的式IV的化合物选自式A1：

其中，R¹²、R¹³、R¹⁴、和A″如上述定义，且R¹⁰和R¹¹各自独立地是H或C₁-C₆烷基基团。特别优选的是DMMI-丙基-Si(OEt)₃、DMMI-丁基-Si(OEt)₃、DMMI-丁基-Si(OMe)₃、DMMI-己基-Si(OMe)₃，其中“DMMI”指3，4-二甲基马来酰亚胺。

制造方法

本申请还提供了制造如在本申请先前限定的电子器件的方法。

因此，在通常的方面，本申请提供了制造电子器件的方法，其中使用溶胀溶剂选择性地溶胀层，从而形界定井的堤结构。

在更具体的方面，所述方法包括以下步骤：

a)将包含多环烯烃聚合物的材料沉积在基板上以形成层；和

b)使用溶胀溶剂选择性地溶胀所述层从而形成界定井的堤结构.

在另一个更具体的方面，本申请提供了一种方法，其包括以下步骤：

a’)将包含多环烯烃聚合物的材料沉积在基板上以形成层；

b’)使所述层的表面的一部分曝光于光化辐射；和

c’)使用溶胀溶剂选择性地溶胀所述层从而形成界定井的堤结构.

在第一可选的方案中，本申请优选提供制造如例如图1中所示的底栅电子器件的方法。

优选地，这种制造电子器件的方法包括以下步骤：

I-a)提供基板(1)；

I-b)在所述基板(1)上形成栅电极(2)；

I-c)将包含多环烯烃聚合物的介电材料沉积在所述栅电极(2)和所述基板(1)上以形成介电层(3)；

I-d)在所述介电层(3)上形成源电极和漏电极(5),使得所述源电极和漏电极(5)用位于所述源电极和漏电极(5)之间的沟道区域(6)间隔开来；

I-e)将所述介电层(3)的表面的一部分曝光于光化辐射使得曝光部分延伸至少超过沟道区域(6)；

I-f)随后用溶胀溶剂溶胀所述介电层(3；从而形成界定井的堤结构(8a,8b)，所述井延伸至少超过沟道区域；和

I-g)将半导体材料(7)的层沉积在由所述堤结构(8a，8b)界定的所述井中。

另一个这样优选的制造电子器件的方法包括以下步骤：

II-a)提供基板(1)；

II-b)在所述基板(1)上形成栅电极(2)；

II-c)将包含多环烯烃聚合物的介电材料沉积在所述栅电极(2)和所述基板(1)上以形成介电层(3)；

II-d)将所述介电层(3)的表面的一部分曝光于光化辐射；

II-e)随后用溶胀溶剂溶胀所述介电层(3)，从而形成界定井的堤结构(8a,8b)；

II-f)在所述介电层(3)上的井中形成源电极和漏电极(5)，使得所述源电极和漏电极(5)用位于所述源电极和漏电极(5)之间的沟道区域(6)间隔开来；

II-g)将半导体材料(7)的层沉积在由所述堤结构(8a，8b)界定的所述井中。

或者，本申请优选提供制造如例如图2中所示的顶栅电子器件的方法。

这种制造电子器件的方法包括以下步骤：

III-a)提供基板(1’)；

III-b)将包含多环烯烃聚合物的介电材料沉积在所述基板(1’)上以形成平坦化层(4’)；

III-c)在所述平坦化层(4’)上形成源电极和漏电极(5’)使得所述源电极和漏电极(5’)用位于所述源电极和漏电极(5’)之间的沟道区域(6’)间隔开来；

III-d)将所述平坦化层(4’)的表面的一部分曝光于光化辐射使得曝光部分延伸至少超过沟道区域(6’)；

III-e)随后在溶胀溶剂中溶胀所述平坦化层(4’),从而形成界定井的堤结构(8a’,8b’)，所述井延伸至少超过沟道区域(6’)

III-f)将半导体材料(7’)的层沉积在由所述堤结构(8a’，8b’)界定的井中；

III-g)随后将另外的介电材料沉积以形成栅绝缘层(10’)；和

III-h)在所述栅绝缘层(10’)上形成栅电极(2’).

另一个这种可选的优选的制造电子器件的方法包括以下步骤：

IV-a)提供基板(1’)；

IV-b)将包含多环烯烃聚合物的介电材料沉积在所述基板(1’)上以形成平坦化层(4’)；

IV-c)将所述平坦化层(4’)的表面的一部分曝光于光化辐射；

IV-d)随后在溶胀溶剂中溶胀所述平坦化层(4’)，从而形成界定井的堤结构(8a’,8b’)；

IV-e)在所述平坦化层(4’)上形成源电极和漏电极(5’)，使得源电极和漏电极用位于所述源电极和漏电极(5’)之间的沟道区域(6’)间隔开来；

IV-f)将半导体材料(7’)的层沉积在由所述堤结构(8a’，8b’)界定的井中；

IV-g)随后将另外的介电材料沉积以形成栅绝缘层(10’)；和

IV-h)在所述栅绝缘层(10’)上形成栅电极(2’)。

优选地，在步骤II-f和IV-e中，使用配向标记将源电极和漏电极定位与井中。

基板、栅电极、源电极和漏电极、介电层、平坦化层、半导体层和栅绝缘层如先前在本申请中所定义的，并且如先前在本申请所指明地制造。

在步骤I-e、II-d和III-d中，分别如先前在本申请中所述将介电层和平坦化层曝光于光化辐射。曝光的部分延伸至少超过沟道区域。优选地，曝光部分或所得井或二者延伸至少超过沟道区域和源电极或漏电极或二者的至少一部分。最优选地，曝光部分和井延伸至少超过沟道区域和整个源电极和漏电极。光化辐射将导致介电层和平坦化层分别在曝光区域的交联。

在曝光于光化辐射之后，将介电层或平坦化层在溶胀溶剂中溶胀。使用术语“溶胀溶剂”表示能够将溶胀介电层或平坦化层的未曝光于光化辐射的区域的溶剂。应当注意，优选选择溶胀溶剂以使得其在使用条件下是液体。然而，溶胀溶剂也可以是气体，条件是其能够溶胀介电层或平坦化层。使用术语“溶胀”表示由于溶胀溶剂的影响厚度的增加。

优选地，所述溶胀溶剂是包含化学基团的有机化合物，所述化学基团选自-O-、-OH、-C(＝O)-、-C(＝O)O-和-COOH。更优选地，所述溶胀溶剂是包含选自-OH和-C(＝O)O-的化学基团的有机化合物。甚至更优选地，所述溶胀溶剂使包含-OH和-C(＝O)O-二者的有机化合物。仍然甚至更优选地，溶胀溶剂是式HO-(CR^xR^y-)_sCOOR^z，其中R^x和R^y彼此独立的选自氢和具有1-10个碳原子的烷基和s为1、2或3。最优选地，溶胀溶剂是乳酸乙酯(H₅C₂-O-C(＝O)-C(OH)-CH₃)。

合适的溶胀溶剂的实例包括但不限于醚(R^x-O-R^y)、醛(R^x-C(＝O)H)、醇(R^x-OH)、酮(R^x-C(＝O)-R^y)、羧酸(R^x-C(＝O)OH)、羧酸酯(R^x-C(＝O)O-R^y)、羟基酸(HO-(CR^xR^y-)_sCOOH)和羟基酸酯(HO-(CR^xR^y-)_sCOOR^z)，其中R^x和R^y彼此独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基，条件是R^x或R^y不同于氢。所述烷基基团可以是直链的或支链的。其还可以使得氢被例如-OH的化学基团代替。

具有1-10个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。当然优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

优选的醚的实例为二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、乙基丁基醚、二异丙基醚和二丁基醚。更优选的醚的实例是二甲基醚、乙基甲基醚和二乙基醚。醚最优选的实例是二乙基醚。

醛优选的实例为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛。更优选的实例为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛。最优选的实例是甲醛和乙醛。

醇优选的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇和3-甲基-2-丁醇。最优选的醇是甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。

酮优选的实例为丙酮、2-丁酮(甲乙酮)、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、4-己酮、2-辛酮、3-辛酮和4-辛酮。酮最优选的实例是丙酮。

羧酸优选的实例为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸(异丁酸)、戊酸、2-甲基丁酸和3-甲基丁酸(异戊酸)。

羧酸酯优选的实例为以上提及的羧酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。

羟基酸优选的实例为乙醇酸(HO-CH₂-COOH)、乳酸(H₃C-CH(OH)-COOH)、马来酸(HOOC-CH₂-CH(OH)-COOH)、柠檬酸和酒石酸(HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH)。最优选的羟基酸的实例为乳酸。

羟基酸酯的优选的实例是以上提及羟基酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯。最优选的羟基酸酯的实例为乳酸乙酯(H₅C₂-O-C(＝O)-C(OH)-CH₃)。

溶胀步骤之后，本方法优选包括溶胀后退火步骤，其中将堤结构在至少60℃和最多140℃的溶胀后退火温度下退火1秒至10分钟。所述溶胀后退火温度优选为至少60℃，更优选至少80℃和最优选至少90℃.所述溶胀后退火温度优选为最多130℃，更优选最多120℃和最优选最多110℃。优选地溶胀后退火完成的时间为至少5秒、更优选至少10秒，甚至更优选至少15秒和最优选至少20秒。优选地溶胀后退火完成的时间为最多8分钟、更优选最多6分钟，甚至更优选最多4分钟，仍然甚至更优选最多3分钟和最优选最多2分钟。

优选地，在溶胀步骤之后，或在溶胀后退火步骤(如果存在)之后，可以将堤结构进一步如上所述的交联。

优选地，在沉积半导体材料的层的步骤之前，即在步骤I-g、II-g、III-f或IV-f之前，本方法进一步包括通过分别改变堤结构、介电层或平坦化层的表面能的自组装单层材料沉积进行表面处理的步骤。这种表面处理例如可以使用表面处理调配物Lisicon(Merck KGaA,Darmstadt,Germany)进行。

已经发现本发明允许时间、材料及成本有效地制造包含堤结构的电子器件。具体地，本发明允许有效制造这种电子器件，其消除了通过额外的加工，例如通过使用印刷技术如喷墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷由聚合物溶液印刷堤结构、随后移除溶剂和任选地固化聚合物(例如通过UV曝光)形成堤结构的需要。

本发明人已经发现本发明允许在不需要在以单独的材料层施加堤结构的情况下形成该堤结构。第一，实验已经非常令人惊奇地显示了本方法允许制造具有非常小的沟道长度，例如具有10μm数量级的沟道长度并且同时具有良好的器件性能的电子器件。

因此，本申请还涉及通过本发明的方法获得的堤结构。此外，其涉及包含如在本申请先前所限定的多环烯烃聚合物的堤结构，其中所述堤结构包含如在本申请先前所限定的溶胀溶剂。

此外，本申请设涉及通过本发明的方法获得的有机电子器件。

此外，本申请涉及包含如上所定义的有机电子器件的产品或组件，所述产品或组件选自集成电路、射频识别标签、包含射频识别标签的安全标记或安全器件、平板显示器、FPD的背板、平板显示器的背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器、生物传感器或生物芯片

应当理解，可对本发明的前述实施方案作出修改，而仍落入本发明的范围内。在本说明书中公开的每一特征，除非另有说明可以由用于相同、等同或类似目的的替代特征代替。因此除非另有说明，公开的每一特征仅是一系列等效或类似特征的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何的组合进行组合，至少一些这样的特征和/或步骤彼此排斥的组合除外。特别地，本发明的特征仍然适用于本发明的所有方面并且可以任何的组合使用。同样地，在非必须组合中描述的特征可以单独使用(不组合使用)。

现在本发明将通过参考以下实施例更详细地描述，所述实施例仅是示例性的并且不限制本发明的范围。

实施例

将介电材料D207作为平坦化层沉积在玻璃基板上，随后将银蒸发在平坦化层上以形成源电极和漏电极，之后将包含源电极和漏电极以及源电极和漏电极之间的沟道区域的平坦化层的矩形区域曝光于365nm波长，剂量为88mJ的UV辐射。随后使用乳酸乙酯处理曝光的平坦化层60-70s，使得在未曝光于UV辐射的平坦化层的区域中形成堤结构。此时可以通过进一步施加0.6J的UV剂量完全交联该堤结构。随后使用表面处理调配物处理表面1分钟，用异丙醇洗涤并且通过在旋转涂覆机上旋转而干燥。接着，将有机半导体调配物旋转至基板上并且在100℃下的热板上退火1分钟。最后，将材料旋转到半导体材料的层上并且通过将银蒸发至半导体材料的层上形成栅电极。

图3显示了由此所得到的电子器件的一部分的示例性示意图，其中半导体材料的层限定在由堤结构(8)界定的井中。

如在图4和表I的数据所示，得到的电子器件的特征在于良好的性能。事实上，令人惊奇地是根据本发明制造的电子器件的性能与常规完全喷墨印刷的电子器件的性能相当，并且本发明具有简化的制造方法。

表I

本发明电子器件获得的断开电流和栅极漏电流的数据清楚地显示半导体材料有效地被限定在明确界定的区域内，因此表明本发明方法在有机电子器件中形成堤结构的可行性。