一种光聚合法制备亲水性荧光纳米球及其在2,4,6-三硝基甲苯爆炸物检测中的应用

摘要

本发明公开了一种亲水性荧光纳米球的制备方法及其在2,4,6-三硝基甲苯爆炸物检测中的应用。本发明采用光激发原位聚合法，将油相量子点聚合为亲水性荧光纳米球，通过调控烯丙基硫醇单体的加入量，可以得到粒径尺寸在50-100nm间调变的纳米球。修饰在纳米球表面的氨基可与2,4,6-三硝基甲苯在强碱性条件下特异性结合，并发生电子转移，使其在350-600nm间有一宽吸收峰，在342nm近红外光的激发下，与硫化锌掺锰量子点纳米颗粒的591nm处的发射峰发生重叠，产生有效的荧光淬灭，可以通过检测荧光强度，达到定性定量检测2,4,6-三硝基甲苯的目的。与传统的检测方法比较，该方法操作简单，背景干扰小，信号强，成本低，且具有检测限低，快速准确，灵敏度高的特点。

说明书

技术领域

本发明属于硝基爆炸物传感和检测技术领域，特别涉及一种原位光聚合法制 备亲水性荧光纳米球及其在2,4,6-三硝基甲苯爆炸物检测中的应用。

技术背景

随着社会的发展，人们越来越重视国土安全，人类健康和绿色环境，炸药残 留物和爆炸类似物的检测，吸引了科学的关注，并成为应对恐怖主义威胁，土壤 和地下水污染的重要国际问题，爆炸物及其类似物的快速、灵敏、选择性分析是 分析化学界与社会最为关注的领域之一。根据化学性质分类，炸药可分为硝基芳 烃，硝酸酯，重氮盐化合物和过氧化物。其中，2,4,6-三硝基甲苯作为一种重要的 爆炸物被广泛运用于军工生产和民用爆破中，由于其是一种高毒性的致癌化合物， 因此在生产和使用过程中，很容易渗入土壤和水体中，对环境造成极大的损害， 对民众的健康构成了很大的威胁，所以检测此类化合物对环境和人体健康都具有 十分重要的意义。其中，硝基爆炸物是人类在军事行动和犯罪行为使用最广泛的， 作为普通工业炸药，常见的有2,4,6-三硝基甲苯，2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基甲 苯和三硝基苯甲硝胺。现在硝基苯的检测方法主要有气相色谱法、气质谱联用技 术、电化学法，液相色谱法、表面等离子共振光谱法等。然而这些方法都存在着 一定的局限性，如仪器复杂难以操作和设备昂贵导致不能广泛应用，爆炸物检测 限低、灵敏度低、不能做到选择性检测、检测方法不稳定性等问题。

随着纳米科学的不断进步，纳米材料借助其独特优异的光学、电学性能成为 近些年的研究热点。半导体量子点具有宽激发，强量子效率，较大的半径位移和 狭窄对称的荧光谱峰，背景干扰小，荧光稳定，发光强等特点，使其在检测、细 胞成像和癌症追踪的等生物学领域具有潜在的应用价值。为了实现硝基芳香族爆 炸品的分析检测，设计一种简单的基于量子点发光材料的2,4,6-三硝基甲苯传感 器，达到水溶性好、高灵敏度、快速且低成本的检测目的，是本发明的意义和重 点所在。

发明内容

本发明的目的是提供一种光聚合法制备亲水性荧光纳米球及其在2,4,6-三硝 基甲苯爆炸物痕量检测中的应用。

本发明以烯丙基硫醇修饰的硫化锌掺锰量子点为功能单体，通过紫外光辐射 使其聚合得到亲水性荧光纳米球，并将其应用于2,4,6-三硝基甲苯硝基爆炸物的检 测。

本发明所述的亲水性荧光纳米球的制备方法，其具体步骤如下：

a.将0.3-1.0mmol可溶解于氯仿中的硫化锌掺锰量子点、0.01-1.0mmol的烯丙基 硫醇注射入4-10mL氯仿中，均匀搅拌10-30min，产物用10-30mL乙醇沉淀， 离心得到白色沉淀，然后超声分散到2-6mL氯仿中，得到烯丙基硫醇修饰的 硫化锌掺锰量子点分散液；

b.将5-50mg十二烷基磺酸钠加入5-15mL去离子水中完全溶解；

c.将0.1-0.8mL步骤a得到的分散液、5-50μg偶氮二异丁腈、0.2-0.9mL氯仿混 合均匀后，倒入步骤b配制的十二烷基磺酸钠水溶液中，于超声波细胞破碎机 中超声3-5min，得到白色微乳液；

d.将步骤c得到的白色微乳液置于紫外激光器下照射5-30min，期间在搅拌条件 下滴加0.5-5.0mg的巯基乙胺；

e.最后在室温下搅拌，待氯仿完全挥发后，8000-12000r/min离心10-25min得到 白色沉淀，再用去离子水离心清洗掉表面残留的十二烷基磺酸钠，最终将沉淀 分散到3-5mL去离子水中，即得到亲水性荧光纳米球。 所述的紫外激光器照射波长为365nm。

调控步骤a中的烯丙基硫醇的浓度在3.75-9.9mM范围内，最终得到的亲水性 荧光纳米球粒径范围在50-100nm间可控调变。

将上述制备的亲水性荧光纳米球应用于2,4,6-三硝基甲苯爆炸物的痕量检测 中。

本发明的有益效果：本发明采用光激发原位聚合法，将油相量子点聚合为亲水 性荧光纳米球，调控烯丙基硫醇单体的变化量在3.75-9.9mM×1.0mL氯仿之间， 可以得到在50-100nm间尺寸可调变的纳米球。通过该方法得到的纳米球，可以在 水相中稳定分散并且尺寸均一。在2,4,6-三硝基甲苯爆炸物存在的条件下，修饰在 纳米球表面的氨基与2,4,6-三硝基甲苯在强碱性条件下特异性结合，会发生电子转 移，使其在350-600nm间有一宽吸收峰，在342nm近红外光的激发下，与硫化锌 掺锰纳米颗粒的591nm处的发射峰发生重叠，产生有效的荧光淬灭，可以通过检 测荧光强度，达到定性定量检测2,4,6-三硝基甲苯的目的。与传统的检测方法比较， 该方法操作简单，背景干扰小，信号强，成本低，且具有检测限低，快速准确， 灵敏度高的特点。这在功能纳米材料合成技术和硝基爆炸物检测技术方面都具有 重要的意义。

附图说明

图1：实施例1制得的亲水性荧光纳米球的透射照片。

图2：实施例1制得的亲水性荧光纳米球的粒径分布图。

图3：实施例2制得的亲水性荧光纳米球的透射照片。

图4：实施例2制得的亲水性荧光纳米球的粒径分布图。

图5：实施例3制得的亲水性荧光纳米球的透射照片。

图6：实施例3制得的亲水性荧光纳米球的粒径分布图。

图7：2,4,6-三硝基甲苯硝基爆炸物在强碱条件下的紫外吸收峰。

图8：实施例3制得的亲水性荧光纳米球检测2,4,6-三硝基甲苯的荧光光谱图。

具体实施方式

实施例1

1.将0.8mmol的可溶解于氯仿中的硫化锌掺锰量子点(锰的摩尔掺杂量为5％)、 0.06mmol的烯丙基硫醇注射入6mL氯仿中，均匀搅拌20min，产物用20mL 乙醇沉淀，离心得到白色沉淀，然后超声分散到4mL氯仿中，得到烯丙基硫 醇修饰的硫化锌掺锰量子点分散液；

2.将18mg十二烷基磺酸钠加入10mL去离子水中完全溶解；

3.将0.25mL步骤1得到的分散液、6.25μg偶氮二异丁腈、0.75mL氯仿混合均 匀后，倒入步骤2配制的十二烷基磺酸钠水溶液中，于超声波细胞破碎机中超 声3min，得到白色微乳液；

4.将步骤3得到的白色微乳液置于365nm紫外激光器下照射10min，期间在搅 拌条件下滴加1mg巯基乙胺；

5.最后在室温下搅拌，待氯仿完全挥发后，12000r/min离心20min得到白色沉 淀，再用去离子水离心清洗掉表面残留的十二烷基磺酸钠，最终将沉淀分散到 3mL去离子水中，即得到亲水性荧光纳米球。

实施例2

1.将0.5mmol的可溶解于氯仿中的硫化锌掺锰量子点(锰的摩尔掺杂量为5％)、 0.06mmol的烯丙基硫醇注射入6mL氯仿中，均匀搅拌20min，产物用20mL 乙醇沉淀，离心得到白色沉淀，然后超声分散到4mL氯仿中，得到烯丙基硫 醇修饰的硫化锌掺锰量子点分散液；

2.将18mg十二烷基磺酸钠加入10mL去离子水中完全溶解；

3.将0.40mL步骤1得到的分散液、10.0μg偶氮二异丁腈、0.60mL氯仿混合均 匀后，倒入步骤2配制的十二烷基磺酸钠水溶液中，于超声波细胞破碎机中超 声3min，得到白色微乳液；

4.将步骤3得到的白色微乳液置于365nm紫外激光器下照射10min，期间在搅 拌条件下滴加1mg巯基乙胺；

5.最后在室温下搅拌，待氯仿完全挥发后，12000r/min离心20min得到白色沉 淀，再用去离子水离心清洗掉表面残留的十二烷基磺酸钠，最终将沉淀分散到 3mL去离子水中，即得到亲水性荧光纳米球。

实施例3

1.将0.3mmol油相的硫化锌掺锰量子点(锰的摩尔掺杂量为5％)、0.06mmol的 烯丙基硫醇注射入6mL氯仿中，均匀搅拌20min，产物用20mL乙醇沉淀， 离心得到白色沉淀，然后超声分散到4mL氯仿中，得到烯丙基硫醇修饰的硫 化锌掺锰量子点分散液；

2.将18mg十二烷基磺酸钠加入10mL去离子水中完全溶解；

3.将0.66mL步骤1得到的分散液、16.5μg偶氮二异丁腈、0.34mL氯仿混合均 匀后，倒入步骤2配制的十二烷基磺酸钠水溶液中，于超声波细胞破碎机中超 声3min，得到白色微乳液；

4.将步骤3得到的白色微乳液置于365nm紫外激光器下照射10min，期间在搅 拌条件下滴加1mg巯基乙胺；

5.最后在室温下搅拌，待氯仿完全挥发后，12000r/min离心20min得到白色沉 淀，再用去离子水离心清洗掉表面残留的十二烷基磺酸钠，最终将沉淀分散到 3mL去离子水中，即得到亲水性荧光纳米球。

将上述制备的亲水性荧光纳米球应用于2,4,6-三硝基甲苯爆炸物的检测：

a.配制浓度为0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5μg/mL 2,4,6- 三硝基甲苯爆炸物溶液；

b.将步骤a配制的2,4,6-三硝基甲苯爆炸物溶液分别加入上述光聚合法制备的亲 水性荧光纳米球分散液中，再加入pH＝12的缓冲溶液，常温下混合均匀后进 行光谱测试；

c.固定激发光波长为342nm，收集530-630nm波长范围内的光谱图。