一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法

摘要

本发明公开了一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：1）配制D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的杂质；2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘露糖溶液；模拟移动床反应器包括I～IV个区，其中I区和III区各由1～6根色谱柱组成，II区和IV区各由1～4根色谱柱组成；本发明的方法反应条件温和、速度快，反应体系简单且稳定，催化剂可以循环使用，反应成本和分离成本可降低30%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法。

背景技术

自然界中，果糖多存在于蜂蜜、水果中，是一种常见的己酮糖。果糖是甜度最高的糖类， 可代替葡萄糖作为甜味剂，且果糖在体内代谢时不会因摄入过量导致糖尿病，会成为人类用 糖的新趋向。另外，果糖还是合成生物质能源的重要平台物质——5-羟甲基糠醛的重要中间 体，因此其在化工产业和人类日常生活中日益受到更多关注。

甘露糖（Mannose）是一种单糖，也是一种六碳糖。在糖类代谢过程中，会因为己糖激 酶的作用，而磷酸化形成甘露糖-6-磷酸。甘露糖在人体内不能很好的代谢。所以，口服后甘 露糖进入糖类代谢过程并不明显，即使从外部进入的甘露糖，都会被身体内的组织发觉。哺 乳动物内使用放射性标记物发现，摄入的甘露糖90%都会在30-60分钟内原封不动地通过尿 道排出体外。残余部分中99%含量会在未来8小时内排出。这个过程中，血糖浓度不会显著 升高。甘露糖是目前唯一用于临床的糖质营养素，广泛分布于体液和组织中，尤其是在神经、 皮肤、视网膜、肝和肠。其直接被利用合成糖蛋白，参与免疫调节，市场上甘露糖相关的保 健产品有很多种。

目前，生产D-果糖的工业化方法为：以D-葡萄糖或者淀粉为原料，以特定的生物酶催化 其转化为D-果糖。酶法生产D-果糖虽然具有专一性强的优点，但是由于生物酶需要在特定的 温度、pH、压力等条件下使用，而且反应体系中不可避免的金属离子会使生物酶中毒，因此 生物酶催化法对反应体系的要求非常高，且D-果糖的产率最多达到42%，因此我们有必要寻 找其他高效、稳定的催化剂。

目前，生产D-甘露糖的工业化方法以提取法为主，主要以棕榈籽、咖啡渣、椰子壳为原 料，通过酸解得到D-甘露糖和其他单糖混合液，然后经过除盐、纯化、结晶制得结晶D-甘露 糖。中国专利CN1617939A是以桦树的亚硫酸盐废浆为原料，经过三步色谱分离纯化出高纯 度D-甘露糖。中国专利CN101851689是以葡萄糖为原料，在酸性条件下以钼酸盐为催化剂 催化葡萄糖转化为D-甘露糖。这些制备方法虽然能够制得D-甘露糖，但是均相反应的分离成 本较高，加入的催化剂不易除掉。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D- 甘露糖的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：

1）配制浓度为10g/L～500g/L的D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的杂质；

2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床 反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘露糖溶 液；

所述模拟移动床反应器包括I～IV个区，其中I区和III区各由1～6根色谱柱组成，II 区和IV区各由1～4根色谱柱组成；色谱柱中填料为质量比为5:1～1:20的催化剂和吸附剂； 设定I区流速为：30cm/h～65cm/h，II区流速为：21cm/h～50cm/h，III区流速为：33cm/h～ 70cm/h，IV区流速为：11cm/h～31cm/h，设定端口切换时间为4min～37min；运行温度为20 ℃～60℃。

所述催化剂为负载有质量含量为0～50%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂。

所述碱性阴离子交换树脂的型号为201*2、201*4、201*7、201*8、202*7、213、D201、 D201GF、D202、205*7、D261、D262、D280、D284、D290、D296R、D301R、D301G、 D301T、D380、D382或D392。

所述吸附剂为改性离子交换树脂或改性分子筛。

所述改性离子交换树脂为钙型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex Monosphere66、 钠型的Dowex Monosphere88、钾型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex50W、钙型的 001*7、钙型的A216、钙型的D72、钙型的ZGSPC-106、钙型的PCR-642、钠型的Amberlite  CR1310、钙型的Amberlite CR1310、钙型的Amberlite CR1320或钾型的Amberlite CR1320。

所述改性分子筛为钙改性的Y型沸石或钙改性的沸石225。

本发明相比现有的传统的生物酶催化转化法，具有如下优点：

通过采用新型非均相的固体催化剂催化D-葡萄糖异构化，同时生成D-果糖和D-甘露糖， 最终D-葡萄糖转化率为100%，对D-甘露糖的选择性为10%～15%，对D-果糖的选择性为 80%～85%，经模拟移动床分离，可得到纯度大于90%的D-果糖和D-甘露糖。反应液只需过 滤即可与催化剂分离。与传统的生物酶催化法相比，反应条件温和、速度快，反应体系简单 且稳定，催化剂可以循环使用，反应成本和分离成本可降低30%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：

1）配制浓度为10g/L的D-葡萄糖水溶液；用0.45μm滤膜过滤，除去溶液中的杂质；

2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床 反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集到纯度为89.6%的D-果糖溶液；在萃余 口收集到纯度为91%的D-甘露糖溶液；

模拟移动床反应器包括I～IV个区，I～IV区各由1根高径比为11:1的色谱柱组成，色 谱柱中填料为质量比为5:1的碱性阴离子交换树脂201*7和钙改性的Y型沸石改性分子筛的 混合物；设定I区流速为：65cm/h，II区流速为：50cm/h，III区流速为：70cm/h，IV区流 速为：31cm/h，设定端口切换时间为4min；运行温度为20℃。

实施例2

一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：

1）配制浓度为500g/L的D-葡萄糖水溶液；用0.45μm滤膜过滤，除去溶液中的杂质；

2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床 反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集到纯度为98.1%的D-果糖溶液；在萃余 口收集到纯度为95.4%D-甘露糖溶液；

模拟移动床反应器包括I～IV个区，I区和III区各由6根色谱柱组成，II区和IV区各由 4根色谱柱组成，其中色谱柱高径比为11:1，色谱柱中填料为质量比为1:1催化剂和吸附剂的 混合物，催化剂为负载有质量含量为20%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂D380，吸附剂为钙 型的Dowex50W改性离子交换树脂；设定I区流速为：48cm/h，II区流速为：37cm/h，III 区流速为：41cm/h，IV区流速为：12cm/h，设定端口切换时间为37min；运行温度为60℃。 实施例3

一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：

1）配制浓度为150g/L的D-葡萄糖水溶液；用0.45μm滤膜过滤，除去溶液中的杂质；

2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床 反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集到纯度为96.3%D-果糖溶液；在萃余口 收集到纯度为97.8%D-甘露糖溶液；

模拟移动床反应器包括I～IV个区，I～IV个区依次由5-2-4-2根色谱柱组成，色谱柱高 径比为11:1，色谱柱中填料为质量比为1:20催化剂和吸附剂的混合物，催化剂为负载有质量 含量为50%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂D261，吸附剂为钾型的Amberlite CR1320；设 定I区流速为：30cm/h，II区流速为：21cm/h，III区流速为：33cm/h，IV区流速为：11cm/h， 设定端口切换时间为28min；运行温度为45℃。

用表1所示的碱性阴离子交换树脂替代实施例3的碱性阴离子交换树脂D261，其它同实 施例3，其D-果糖和D-甘露糖纯度见表1；

表1：

序号 催化剂 D-果糖纯度（%） D-甘露糖纯度（%） 1 201*2 92.1 92.5 2 201*4 96.5 93.7 3 201*8 93.8 92.1 4 202*7 97.3 92.6 5 205*7 94.7 91.8 6 213 95.8 91.2 7 D201 97.0 93.8 8 D201GF 92.5 91.4 9 D202 94.8 91.3 10 D262 98.2 94.4 11 D280 95.4 93.1 12 D284 96.3 94.9 13 D290 94.7 94.0 14 D296R 95.9 95.2 15 D301R 93.6 93.4 16 D301G 97.3 91.9 17 D301T 95.2 92.1 18 D382 92.5 92.8 19 D392 96.8 93.3

用表2中的改性离子交换树脂替代实施例3的吸附剂钙改性的沸石225改性分子筛，其 它同实施例3，其D-果糖和D-甘露糖纯度见表2；

表2：

改性分子筛的制备方法：

将分子筛用饱和氯化钙溶液浸泡24h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性，然后在马 弗炉中350℃下烘8h备用。

改性离子交换树脂制备方法：

钙型：树脂用饱和氯化钙溶液浸泡12h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性。

钠型：树脂用饱和氯化钠溶液浸泡12h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性。

钾型：树脂用饱和氯化钾溶液浸泡12h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性。

所述碱性阴离子交换树脂催化剂型号为201*2（相当于美国Dowex1*2）、201*4（相当于 711型、美国AmberliteIRA-401、Dowex1*4、日本Diaion SA-11A）、201*7（相当于717型、 美国Amberlite IRA-400、俄国AB-17、日本Diaion SA-10A）、201*8（相当于美国Amberlite  IRA-400、俄国AB-17-8、日本Diaion SA-10A）、202*7、213、D201（相当于美国Amberlite  IRA-900）、D201GF、D202（相当于美国Amberlite IRA-910、德国Lewatit MP-600、日本Diaion  Pa408）、205*7、D261（相当于美国Amberlite IRA-900、法国Duolite A-161）、D262（相当于 荷兰Asmit259n）、D280、D284（相当于法国Duolite120D）、D290（相当于美国Amberlite  IRA-900、法国Diaion A-161）、D296R（相当于美国Amberlite IRA-900）、D301R（相当于美 国Amberlite IRA-93、德国Wofatit AD-41）、D301G（相当于美国Amberlite IRA-93、俄国 AM-26）、D301T（相当于美国Amberlite IRA-93、德国Wofatit AD-41）、D380、D382、D392。

钙型的001*7(相当于美国Amberlite IR-120、Dowex50、俄国KY-2、日本Diaion SK-IA)、 钙型的D72(相当于美国Amberlyst-15、Amberlite200、日本Diaion HPK-16)。