凝聚层体系在环境污染物选择性光催化降解中的应用

摘要

本发明属于污染控制技术领域，具体公开了将模型污染物在凝聚层（PDDA/ATP）体系中的选择性光催化降解行为。该方法利用光催化剂二氧化钛易于进入凝聚层相，而不同污染物因为在凝聚层-水两相之间分配系数的不同，导致易于进入凝聚层相的污染物与光催化剂二氧化钛接触优先降解，而不易于进入凝聚层的污染物因为难以接触到凝聚层内的光催化剂而难以发生分解，最终引起某些污染物在凝聚层体系中发生优先降解（选择性光催化降解）。基于凝聚层体系的选择性光催化降解，在环境污染控制领域，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及环境污染控制技术领域，具体涉及凝聚层体系在环境污染物选择 性光催化降解中的应用。

背景技术

随着社会经济的发展，环境污染日益严峻。半导体二氧化钛光催化，因为能 利用太阳能和空气中的氧气，使水中的有毒有机污染物发生彻底降解，而得到广 泛关注。但是，二氧化钛对环境有毒有机污染物的光催化分解，缺乏选择性(J. Am.Chem.Soc.,2010,132,11914-11916和Chem.Commun.,2007,1163–1165)。

为了实现环境中某些有毒污染物的选择性优先降解，科学家们采用了各种策 略，如(1)二氧化钛进行表面修饰和(2)在二氧化钛表面进行分子印迹等。如 武汉理工大学的刘升卫和余家国等发现，高能面二氧化钛的表面氟修饰有利于染 料甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)混合染料中MO的光催化分解。但是一旦对 催化剂进行碱洗去氟，则有利于MB的优先分解(Tunable Photocatalytic Selectivity  of Hollow TiO2 Microspheres Composed of Anatase Polyhedra with Exposed{001} Facets.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,11914-11916)。但是氟离子的引入，会引起水 体污染。华中科技大学朱丽华和唐和清教授课题组，在通过在二氧化钛表面包覆 一层印迹有污染物模板的聚合物大分子，成功实现酚类目标污染物分子的高选择 性光催化分解(Synthesis of molecμLar imprinted polymer coated photocatalysts  with high selectivity.Chem.Commun.,2007,1163–1165)。但这些分子印迹存在催 化剂制备过程烦琐、程序复杂等问题。

发明内容

凝聚作用(coacervation)是指离子型聚合物高分子，与溶液中带有相反电荷 的离子发生电性中和引起布朗运动解除，使形成的胶体微粒能够靠近接触而聚集 在一起，最终变成浓厚的溶胶(sol)，作为显微镜下的小液滴或肉眼可见的“相” 而从水溶性中分离出来的现象。被分离出来的“相”或体系叫做凝聚层 (coacervate)，把水层称为平衡液(equilibrium)。分散和凝聚作用是对立的，电 的排斥、分散剂和溶剂化层的影响促进了体系分散稳定，分子的吸引力和各种运 动碰撞又促进了凝聚。影响凝聚的主要因素有电解质的作用、胶体体系的相互作 用、胶体的浓度和温度等。凝聚层在生物和化学方面的用途广泛。最近，Mann 等对缩氨酸-核苷(peptide-nucleotide)等生物分子构建的凝聚层体系进行了系统 研究，发现纳米粒子(如Au、Fe₃O₄和Co₂O₃等)和生物酶等，可以高倍浓缩到 凝聚层液(Peptide–nucleotide microdroplets as a step towards a membrane-free  protocell model.Nature Chem.,2011,3,720-724)。但是，将凝聚层用做光催化反 应体系，还没有文献报道。

针对现有二氧化钛光催化技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一 种实现有机污染物选择性光催化降解的体系和方法。我们发现，可以利用模型污 染物在PDDA/ATP凝聚层相中分配系数的不同，实现选择性光催化降解。

聚二烯丙基二甲基氯化铵，简称PDDA；三磷酸腺苷，简称ATP。

PDDA和ATP的分子结构式见图1。

实现本发明目的所采取的技术方案是：

首先，一种实现有机污染物选择性光催化的体系的建立，其步骤如下：

(1)在玻璃反应瓶(光催化反应器)中，称入二氧化钛光催化剂，然后加 入PDDA溶液，超声使催化剂充分分散。

(2)在磁力搅拌下，依次加入两种不同的染料(模型污染物)和ATP溶液， 使充分混匀。

(3)开启光源，持续搅拌下进行模型污染物的光催化降解。

(4)在光照不同时间点取样，样品用氯化纳溶液分解PDDA/ATP凝聚层相， 离心分离二氧化钛光催化剂，取上清液进行可见-紫外光谱测试，分析模型污染 物在凝聚层体系的降解情况。

本研究选择了四种模型污染物分子亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)，活 性艳红X3B(X3B)和甲基橙(MO)。

本发明的应用方法所涉及到的二氧化钛在凝聚层相中的分配系数测定方法：

(1)在称有4mg二氧化钛光催化剂的玻璃反应瓶中，移入6ml浓度为50 mM的PDDA溶液，超声5分钟，使光催化剂在溶液中充分分散。在磁力搅拌 下，加入2ml 50mM的ATP溶液。为了方便观察，取1毫升混合溶液于2ml 的塑料离心管中，静置10小时，发现白色的二氧化钛都富集在了下层的凝聚层 相(图2)。

(2)为了确定二氧化钛在凝聚层和水相之间的分配系数，用紫外可见光谱 法对分布于这两相中的二氧化钛浓度进行分析。上层水相溶液稀释1000倍后， 测定溶液在400nm处的吸光值(A1)，下层凝聚层相取10μL后，加1mL 5M的 NaCl溶液分解凝聚层相后，稀释1000倍同样测定溶液在400nm处的吸光值 (A2)。

(3)分配系数计算方法D＝A2/A1。

本发明的应用方法所涉及到的染料在凝聚层相中的分配系数测定方法：

(1)在2mL的塑料离心管中，移入600μL浓度为50mM的PDDA溶液 和10μL染料溶液(5g·L^-1)，摇匀；加入200μL浓度为50mM的ATP溶液 摇匀后静置10小时，发现上层水相和下层凝聚层相分层界面明显(图2)。

(2)为了确定各染料在凝聚层和水相之间的分配系数，用紫外可见光谱法 对分布于这两相中的染料浓度进行分析。上层水相可以直接紫外测定，下层凝聚 层相取10μL后，加1mL 5M的NaCl溶液分解凝聚层相后，进行紫外光谱测定。

(3)根据染料在最大吸收波长处的吸光值，计算染料在凝聚层和水相中的 浓度之比，得到染料在该凝聚层中的分配系数D(表1)。

表1.四种染料在凝聚层中的分配系数

染料 MB RhB X3B MO 特征吸收波长(nm) 668 554 530 470 分配系数D(凝聚层/水) 28 0.55 234 35

本发明的应用方法所涉及到的染料在凝聚层相中降解选择性的定量方法：

(1)在称有4mg二氧化钛光催化剂的15毫升玻璃反应瓶中，移入6ml浓 度为50mM的PDDA溶液，超声5分钟，使光催化剂在溶液中充分分散。

(2)在磁力搅拌子的搅拌作用下，加入2种混合染料，使充分混匀，最后 加入2ml 50mM的ATP溶液。

(3)开启LED光源(主波长365nm)，持续搅拌下进行模型污染物的光催 化降解反应(实验装置见图3)。

(4)在光照不同时间点取样800μL于2mL塑料离心管中，加入10μL浓 度为5M的氯化钠溶液分解凝聚层，摇匀，离心分离催化剂，取上清液进行可见 -紫外光谱分析。根据最大吸收锋处的吸光值，对溶液中的染料浓度进行定量。

(5)染料降解反应是准一级反应，它的动力学方程式可以表示为：ln(C/C₀) ＝-Kt，K是表观速率常数，t是光催化反应时间，C₀和C分别是染料在反应体系 (凝聚层体系)中的初始和反应过程中的浓度。

(6)用两种染料降解的表观速率常数之比，反映它们在凝聚层体系中发生 光催化降解的选择性(β＝K1/K2)。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

本发明的应用工艺简单、易于操作，为环境污染物的选择性光催化降解，提 供了新方法，具有更广阔的应用前景。

附图说明

图1为PDDA和ATP的分子结构式；

图2为不同染料、光催化剂TiO₂在凝聚层中的分配情况数码照片；

图3为光催化反应实验装置；

图4为RhB-MB混合染料在凝聚层体系中发生降解光谱图(A)及相应的一 级动力学曲线(B)；

图5为RhB-MB混合染料在水溶液中发生降解光谱图(A)及相应的一级动 力学曲线(B)；

图6为X3B-MB混合染料在凝聚层体系中光催化降解的一级动力学拟合曲 线；

图7为X3B-MB混合染料在水溶液中光催化降解的一级动力学拟合曲线；

图8为MO-RhB混合染料在凝聚层体系中光催化降解的一级动力学拟合曲 线；

图9为MO-RhB混合染料在水溶液中光催化降解的一级动力学拟合曲线。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明的应用加以详细说明，以便本领域 的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本 发明保护范围的限制。

主要试剂：聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，平均分子量100–200kDa) 和三磷酸腺苷(ATP)购自sigma-aldrich公司，染料(RhB、MB、MO和X3B) 和光催化剂TiO₂(Degussa P25)购自国药集团。

实施例1：

为了考察环境污染物在凝聚层相中的选择性光催化分解，实验采用两种染料 RhB和MB为模型污染物进行混合降解实验。在称有4mg二氧化钛光催化的15 毫升玻璃反应瓶中，移入6ml浓度为50mM的PDDA溶液，超声5分钟，使 催化剂在溶液中充分分散。在磁力搅下，加入100μL RhB溶液(5g·L^-1)和 100μL MB溶液(5g·L^-1)，使充分混匀，最后加入2mL浓度为50mM的ATP 溶液。开启光源，持续搅拌下进行模型污染物的光催化降解。在光照不同时间点 取样800μL于2mL的塑料离心管中，加入10μL 5M的氯化钠溶液分解凝聚层， 摇匀得到均相溶液，离心分离催化剂，取上清液进行可见-紫外光谱分析。

图4A显示了光催化降解过程中溶液的光谱变化情况。谱峰554nm为染料 RhB的特征吸收峰，668nm为染料MB的特征吸收峰。从谱峰的变化情况来看， 554nm的吸光值随光照时间变化很小，而668nm处的吸收值下降很快，说明 MB发生了优先降解。

染料RhB和MB在凝聚层中的降解动力学曲线，用一级动力学曲线可以得 到很好的拟合(图4B)。通过一级动力学拟合，得到RhB和MB在凝聚层中的 降解速率常数分别是4.46×10^-4min^-1和0.019min^-1。因此，MB对RhB的相对选 择性β_MB/RhB＝0.019/(4.46×10^-4)＝42.6>>1，显示出MB在凝聚层相的优先光催 化降解。

实施例2：

为了证明MB在凝聚层相的优先光催化降解，是由于凝聚层的存在所引起 的，我们进行了它们在水溶液中的光催化降解做对照。在称有4mg二氧化钛光 催化的15毫升玻璃反应瓶中，移入8毫升蒸馏水，超声5分钟使充分分散。在 磁力搅下，加入100μL RhB溶液(5g·L^-1)和100μL MB溶液(5g·L^-1)，使 充分混匀。开启光源，进行模型污染物的光催化降解。在光照不同时间点取样 800μL于2mL的塑料离心管中，离心分离催化剂，取上清液进行可见-紫外光 谱分析。混合染料在水溶液中的降解光谱图见图5A。可以看出，RhB和MB的 特征吸收峰随时间发生显著下降，表明这两种染料在水溶液中都发生了明显的降 解。它们的降解一级动力学拟合曲线，见图5B。RhB和MB在水相中的降解速 率常数分别为0.28min^-1和0.30min^-1，水溶液中MB对RhB降解的选择性β _MB/RhB＝0.30/0.28＝1.07。

对比实施例1和实施例2可以看出，相对于传统的水溶液体系，MB在凝聚 层体系中的降解选择性得到极大的提高。选择性从水相中的1.07增加到凝聚层 体系中的42.6，增加了39.8倍。

实施例3(对比例)：

为了研究模型污染物在凝聚层相中的选择性光催化降解，选择混合染料MB 和X3B为模型污染物。除了用X3B代替RhB外，其他条件同实施例1。混合染 料在凝聚层溶液发生光催化降解的一级动力学拟合曲线，见图6。X3B和MB在 凝聚层相中的降解速率常数分别为0.015min^-1和0.010min^-1，X3B对MB在凝聚 层体系中光催化降解的选择性β_X3B/MB＝0.015/0.010＝1.5，说明X3B和MB在凝聚 层体系中降解，选择性不明显，这可能是由于这两种染料都容易进入凝聚层有关 (表1)。

实施例4(对比例)：

为了证明MB-X3B混合染料在凝聚层的光催化降解缺乏选择性，是由于这 两种染料都易于进入凝聚层所引起的，我们进行了该混合染料在水溶液中的光催 化降解做对照。除了将RhB染料换成X3B染料外，其它操作与实施例2完全相 同。混合染料在水溶液发生光催化降解的一级动力学拟合曲线，见图7。X3B和 MB在水相中的降解速率常数分别为0.093min^-1和0.13min^-1，水溶液中X3B对 MB降解的选择性β_X3B/MB＝0.093/0.13＝0.72。该结果说明，与凝聚层体系类似， 水溶液中混合染料MB-X3B的降解同样缺乏选择性。

对比实施例3和实施例4可以看出，当两种染料都易于进入凝聚层相时，反 应体系中凝聚层的存在，并不能显著增加某种染料降解的选择性。

实施例5：

为了研究模型污染物在凝聚层相中的选择性光催化降解，选择混合染料RhB 和MO为模型污染物。除了用MO代替MB外，其他条件同实施例1。混合染料 在凝聚层溶液发生光催化降解的一级动力学拟合曲线，见图8。RhB和MO在凝 聚层相中的降解速率常数分别为5.15×10^-4min^-1和0.020min^-1，MO对RhB在凝 聚层体系中光催化降解的选择性β_MO/RhB＝0.020/(5.15×10^-4)＝38.8>>1，显示出 MO在凝聚层体系的优先光催化降解。

实施例6：

为了证明在MO-RhB混合染料中，MO的选择性光催化降解，是由于凝聚 层所引起的，我们进行了该混合染料在水溶液中的光催化降解做对照。除了将 MO染料换成MB染料外，其它操作与实施例2完全相同。混合染料在水溶液发 生光催化降解的一级动力学拟合曲线，见图9。MO和RhB在水相中的降解速率 常数分别为0.137min^-1和0.162min^-1，水溶液中MO对RhB降解的选择性β _MO/RhB＝0.137/0.162＝0.85。该结果说明：与在凝聚层相不同，水溶液中混合染料 MO-RhB的降解缺乏选择性。

对比实施例5和实施例6可以看出，相对于传统的水溶液体系，MO在凝聚 层体系中的降解选择性得到极大的提高。选择性从水相中的0.85增加到凝聚层 体系中的38.8，增加了45.6倍。

基于以上实施例，本发明提供了一种凝聚层体系在对混合染料进行选择性光 催化降解中的应用，所述凝聚层体系为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与三磷酸腺 苷溶液混合形成的PDDA/ATP凝聚层体系，所述光催化降解所用催化剂为二氧 化钛；

所述混合染料为RhB和MB混合物，或者，所述混合染料为RhB和MO混 合物。