糖化酶的新用途、含有糖化酶的气体水合物促进剂及利用该促进剂制备气体水合物的方法

摘要

本发明公开了糖化酶的新用途、含有糖化酶的气体水合物促进剂及利用该促进剂制备气体水合物的方法，属于环保减排技术领域，将糖化酶用于提高气体水合物储气密度，含有糖化酶的气体水合物促进剂的有效成分为四丁基溴化铵和糖化酶，利用该促进剂制备气体水合物的方法，包括以下步骤：1）配制溶液：取四丁基溴化铵、糖化酶、水配制成混合溶液；2）向步骤1）所得混合溶液中通入待水合气体，在压力为0.5～10MPa，温度为263～288K下水合，即得气体水合物。本发明的促进剂可有效提高水合物的储气密度，同时降低水合物的生成条件；且水合物生成完成后糖化酶作为水合物促进剂可以循环使用，提高其经济适用性。

说明书

技术领域

本发明属于化学化工、环保减排技术领域，具体涉及糖化酶的新用途、含有糖化酶的气体水合物促进剂及利用该促进剂制备气体水合物的方法。

背景技术

气体水合物是小分子气体和水在低温高压下生成的一种类似于冰状的笼型化合物。在气体水合物中，主体分子（水分子）之间形成一种空间点阵结构，客体分子（气体分子）利用与水分子之间的范德华力填充于点阵间的晶穴中，气体分子和水分子之间没有固定的化学计量关系。

现阶段温室气体大量排放带来的温室效应已带来了海平面上升、气候异常等一系列不可逆的不利影响，温室效应已成为世界各国都必须面对的重要问题。在所有的温室气体中，CO₂贡献率超过50%。我国CO₂排放量已成为世界第一，每年回收再利用的CO₂还不足总排放量的1%，所受到的环境和国际压力也越来越大。李克强总理在2014夏季达沃斯论坛上已发表声明，2014年中国碳排放强度将下降5%左右，同时也正在研究2030年前后中国控制温室气体排放行动目标，说明在我国对于节能减排和发展碳捕集的态度已上升至战略高度。

常用的碳捕集方法主要有吸收法、吸附法、低温分离法、膜分离法、化学循环燃烧法和金属氧化物法，这些方法都存在二次污染大、经济效益差等技术难题。世界各国都希望寻找一种新型的碳捕集方法，水合物法就是近些年来发现的一种新型碳捕集方法，水合物法碳捕集具有以下优点：

（1） 储气量大：1m³水合物中可以存储标准情况下180m³左右的气体。

（2）安全可靠：水合物稳定性较好，在10℃，常压条件下，CO₂水合物完全分解需要2小时以上，比固体和液体CO₂存储法分解速度缓慢很多。

（3）气体水合物生成条件较易实现：CO₂水合物在压力1～5MPa、温度0～10℃条件下就可以生成。

（4）环境友好，无污染：水合物生成过程中不会产生任何副产品，无污染。

另外水合物也在分离、气体储运和蓄冷等方面有很重要的应用。发展水合物技术不仅可以为碳捕集提供新的方法，还可以为其他应用提供技术储备。

纯水条件下水合物生成较为困难，所需温度较低，压力较高，极大限制了其在工业大规模生产中的应用，因此提高水合物生成温度，降低生成压力，使其更加容易生成是水合物技术成功应用于碳捕集领域的关键。

为了使水合物更加容易生成，国内外研究者尝试了多种方法，其中添加化学促进剂法是目前最常用的方法之一。文献“聂江华，樊栓狮，郎雪梅，等. TBAB水合物法脱除天然气中CO₂[J]. 化工进展，2011，30:176-181。”提出四丁基溴化铵作为促进剂可以使水合物生成压力降低，温度升高，即更容易生成水合物；专利“四氢噻吩作为水合物促进剂的应用”（申请公布号CN103466547A）提出可以用四氢噻吩作为水合物生成促进剂，促使甲烷水合物更易生成。但总体上这些方法对水合物生成的促进作用仍然有限，相对于工业化应用过程来说依然不够，特别是目前常用的TBAB促进剂，可以显著降低水合物相平衡点，但TBAB存在条件下水合物储气密度显著降低。目前化学促进剂用量大、重复利用率低、作用有限的缺点仍未解决。因此，急需开发出一种新型水合物促进剂以满足工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供了糖化酶的新用途，同时提供了一种含有糖化酶的气体水合物促进剂及利用该促进剂制备气体水合物的方法。

基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：

将糖化酶用于提高气体水合物储气密度。

一种气体水合物促进剂，其活性成分为糖化酶和四丁基溴化铵。

对于所述活性成分，当四丁基溴化铵的用量为5～10g时、糖化酶取7.4×10⁶ u～8.5×10⁶u。

所述糖化酶原料的规格为5.5×10⁶ u/g。

所述气体为二氧化碳气体。

利用所述的气体水合物促进剂制备气体水合物的方法，包括以下步骤：1）配制溶液：取四丁基溴化铵、糖化酶、水配制成混合溶液，每100g混合溶液中添加四丁基溴化铵5～10g、糖化酶7.4×10⁶ u～8.5×10⁶u；2）向步骤1）所得混合溶液中通入待水合气体，在压力为0.5～10MPa，温度为263～288K下水合，即得气体水合物。

步骤3）中所述压力为0.5～5.0MPa、温度为280～284K。

本发明中的促进剂的适用条件是只要能保证糖化酶未失活、TBAB性质未发生改变就可以，因此，更低温度或更高压力均能实现，但要生成水合物需要满足压力和温度均在相平衡曲线以上的区域范围。在实际的生产中，优选在压力为0.5～10MPa，温度为263～288K下进行水合，进一步优选压力为0.5～5MPa、温度为280～284K。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明提供了糖化酶的一种新用途，可以极大地提高气体水合物的储气密度；与纯CO₂-纯水体系相比，加入糖化酶后，CO₂水合物的储气密度提高了31.3%。

2）本发明首次将糖化酶与四丁基溴化铵（TBAB）进行复合，制成气体水合物促进剂，用于气体水合物快速制备，克服了使用单一TBAB时生成的水合物储气密度低的缺陷，既降低了水合物的生成条件，同时又提高气体水合物的储气密度。

3）气体水合物生成完成后的糖化酶可以循环使用，提高了其经济适用性。

4）制备气体水合物的方法简单、便于工业化推广和应用。

附图说明

图1纯CO₂-纯水、CO₂-TBAB、CO₂-糖化酶和CO₂-TBAB-糖化酶复合体系水合物生成相平衡曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。

实施例1

将糖化酶用于提高气体水合物储气密度。

将糖化酶和四丁基溴化铵制备成一种气体水合物促进剂，其中，四丁基溴化铵为10g，糖化酶8.0×10⁶u，本实施例中糖化酶原料的规格取5.5×10⁶u/g，则糖化酶原料取1.45g。

采用该促进剂制备CO₂水合物的方法，包括以下步骤：

1）配制溶液：取四丁基溴化铵、糖化酶、水制成混合溶液，每100g混合溶液中添加四丁基溴化铵10g、糖化酶8.0×10⁶u；

2）向步骤1）所得混合溶液中通入CO₂气体，在压力为2.5MPa，温度为284K下水合，即得气体水合物。

实施例2

一种气体水合物促进剂，其有效成分为四丁基溴化铵和糖化酶，其中，四丁基溴化铵5g，糖化酶取7.4×10⁶u。

采用该促进剂制备CO₂水合物的方法，包括以下步骤：

1）配制溶液：取四丁基溴化铵、糖化酶、水制成混合溶液，每100g混合溶液中添加四丁基溴化铵5g、糖化酶7.4×10⁶ u；

 2）向步骤1）所得混合溶液中通入CO₂气体，在压力为0.5MPa，温度为280K下水合，即得气体水合物。

实施例3

一种气体水合物促进剂，其有效成分为四丁基溴化铵和糖化酶，其中，四丁基溴化铵8g、糖化酶取8.5×10⁶u。

采用该促进剂制备CO₂水合物的方法，包括以下步骤：

1）配制溶液：取四丁基溴化铵、糖化酶、水制成混合溶液，每100g混合溶液中添加四丁基溴化铵8g、糖化酶8.5×10⁶ u；

 2）向步骤1）所得混合溶液中通入CO₂气体，在压力为5.0MPa，温度为288K下水合，即得气体水合物。

实施例4

制备CO₂水合物的方法，包括以下步骤：

1）配制溶液：同实施例1；

 2）向步骤1）所得混合溶液中通入CO₂气体，在压力为10MPa，温度为288K下水合，即得气体水合物。

实施例5

制备CO₂水合物的方法，包括以下步骤：

1）配制溶液：同实施例1；

 2）向步骤1）所得混合溶液中通入CO₂气体，在压力为0.5MPa，温度为263K下水合，即得气体水合物。

实施例6 纯CO₂-纯水、CO₂-TBAB、CO₂-糖化酶和CO₂-TBAB-糖化酶复合体系下生成CO₂水合物的相平衡实验

促进剂水溶液配置：促进剂水溶液A为纯水；促进剂水溶液B由10g TBAB 和90g纯水配制；促进剂水溶液C由1.45g糖化酶和98.55g纯水配制；促进剂水溶液D由10g TBAB、1.45g糖化酶和88.55g纯水配制，其中促进剂水溶液C、D所用糖化酶原料的规格为5.5×10⁶u/g。

实验方法：分别研究上述四种促进剂水溶液与CO₂构成的纯CO₂-纯水、CO₂-TBAB、CO₂-糖化酶和CO₂-TBAB-糖化酶复合体系四种体系下生成CO₂水合物的相平衡条件。

具体操作为：高压反应釜抽真空，分别加入100ml促进剂水溶液A、B、C和D，通入二氧化碳气体达0.5～5.0MPa，打开制冷循环，开始以0.25K/h的速度逐步降温，直至反应釜内压力几乎不再变化，然后再以0.2K/h的速度逐步升温至初始温度，结束后导出温度压力数据，用画圈法读出水合物生成的相平衡温度和压力。图1是纯CO₂-纯水、CO₂-TBAB、CO₂-糖化酶和CO₂-TBAB-糖化酶复合体系水合物生成相平衡曲线，具体结果见表1所示。

表1纯CO₂-纯水、CO₂-TBAB、CO₂-糖化酶和CO₂-TBAB-糖化酶复合体系下生成水合物的相平衡条件

从表1和图1可以看出：相对于纯CO₂-纯水体系，CO₂-TBAB体系的相平衡图上相平衡点朝右下方移动，可以显著降低水合物生成条件，使其更易生成水合物；CO₂-糖化酶体系下，相平衡图上糖化酶溶液的相平衡点较纯水体系有差别，但糖化酶溶液对水合物相平衡点影响较小，其促进效果无CO₂-TBAB体系即单一TBAB促进剂效果显著；CO₂-TBAB-糖化酶复合体系下，复合促进剂可以显著降低水合物生成条件，使其更易生成水合物，与CO₂-TBAB体系差别不大。

实施例7纯CO₂-纯水、CO₂-TBAB、CO₂-糖化酶和CO₂-TBAB-糖化酶复合体系下生成CO₂水合物的储气密度的对比实验

实验方法：分别研究上述四种促进剂水溶液与CO₂构成的纯CO₂-纯水、CO₂-TBAB、CO₂-糖化酶和CO₂-TBAB-糖化酶复合体系四种体系下生成CO₂水合物的储气密度。

具体操作为：反应釜内抽真空后，分别加入100ml实施例6中所述的四种促进剂水溶液，通入CO₂气体达2.5MPa，打开制冷循环，设定其温度为275.15K，开启搅拌，设定搅拌转速为400rpm，当高压反应釜中温度压力稳定时即可认为CO₂水合物完全生成，结束实验，导出温度压力数据，计算各体系下得到的CO₂水合物的储气密度，其结果见表2所示。其储气密度的计算方法参照文献“张郁，吴慧杰，李小森等.多孔介质中甲烷水合物的生成特性的实验研究[J].化学学报，2011，69(19):2221-2227.”提出的水合物储气密度计算方法，其计算公式为：

其中：P_C为t时刻反应釜中的压力；

P₀为初始的生成压力；

T为反应釜中的温度，单位为K；

V_c为反应釜中气体的体积；

Z为生成过程中气体的压缩因子；

Z₀为压力为P₀时气体的压缩因子；

m_w为多孔介质中水的质量；

ρ_w为水的密度。

表2 纯CO₂-纯水、CO₂-TBAB、CO₂-糖化酶和CO₂-TBAB-糖化酶复合体系下生成水合物的储气密度

从表2可以看出，CO₂-TBAB体系下水合物的储气密度仅为46.3m³/m³，较纯CO₂-纯水体系下生成的水合物储气密度（104m³/m³）显著下降，说明TBAB的加入，显著降低了生成的水合物的储气密度，TBAB对水合物的储气密度影响显著；CO₂-糖化酶体系下，水合物储气密度达到136.6m³/m³，较纯CO₂-纯水和CO₂-TBAB体系均大幅提高，分别提高了31.3%和195%，说明糖化酶可以显著提高水合物的储气密度；CO₂-TBAB-糖化酶复合体系下，水合物储气密度为126.8m³/m³，与CO₂-糖化酶体系下的水合物储气密度接近，比纯CO₂-纯水体系下得到的水合物的储气密度提高了22%，比CO₂- TBAB体系下提高了174%。

实施例8 CO₂-TBAB-糖化酶复合体系下生成水合物后糖化酶的活性检测

实验方法同实施例6中的CO₂-TBAB-糖化酶复合体系下生成水合物，实验前，测得糖化酶活性在复合体系中的活性为80000u/ml。不同的是，当水合物生成结束后，升高温度释放压力，使生成的水合物分解，取样对糖化酶的活性进行检测，测得糖化酶活性与实验前的糖化酶活性一致，仍为80000u/ml。这表明高压低温并未使糖化酶分子结构发生改变，糖化酶可以循环使用。

而且从实施例6和7可以看出，在复合溶液存在的条件下水合物的生成条件和储气密度都有明显改善。因此，该糖化酶和TBAB复合作为一种新型的水合物促进剂的应用前景将十分广阔。