基于二维材料的杂化分级结构敏感薄膜传感器件制备方法

摘要

本发明公开了一种基于二维材料的杂化分级结构敏感薄膜传感器件制备方法，该传感器件包括：根据制备顺序依次层叠的单晶半导体衬底，绝缘层，叉指电极层，第一PDDA薄膜层，还原氧化石墨烯薄膜层，第二PDDA薄膜层，分级结构ZnO-PSS薄膜；制备方法主要包括叉指电极器件制备，制备传感器件所需膜层材料，采用层层自组装方法制备杂化分级结构传感器件。本发明的优点在于充分利用还原氧化石墨烯的大比表面积、低电子噪声、良好半导体性质和带负电的特点，结合分级结构氧化锌的结构特点，制备杂化分级结构敏感薄膜，工艺简单，重复性好，所制备的敏感器件可用于气体检测领域。

说明书

技术领域

本发明属于气体传感器和敏感电子学领域，具体涉及一种基于二维材料还原氧化石墨烯与氧化锌的杂化分级结构敏感薄膜的气体传感器件及其制备方法。

背景技术

近年来，以石墨烯为主的新型二维层状纳米材料因其独特的结构特点，在电、热、光、力等方面表现出许多独特的性质，在国际上迅速引起了广泛的关注。二维材料所具有的大比表面积、良好的半导体特性和低电子噪声等特点，使其对周围环境十分敏感，对于气体传感器的发展带来了新的机遇。

在气体传感器领域应用的石墨烯可以通过剥离法或化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)生长制备而成，但机械剥离法得到的石墨烯产物尺寸不容易控制，产量也较低；CVD方法可获得大面积、均匀生长的石墨烯薄膜，但作为气体敏感材料时由于石墨烯本身热能不足以克服气体脱附所需能量而恢复性较差。还原氧化石墨烯除具有和石墨烯相同的性质外，还具有亲水性、适于溶液成膜方式，制备工艺简单，同时，溶液分散的氧化石墨烯也可以和聚合物或金属/金属氧化物形成复合材料体系。因此，还原氧化石墨烯在气体敏感领域也被广泛采用。

同时，由于单一的石墨烯作为敏感材料也缺乏特异性，各种气体分子都有可能引起其电学性能的变化，因此，通过对石墨烯进行功能化复合可以有效解决这个问题，并且对气敏性能也具有一定程度的增强作用。尤其是金属氧化物纳米材料，与石墨烯复合后可进一步增大比表面积，加快气体传输进程，此外，金属氧化物表面的电子耗尽层对于气体分子的吸附过程也具有促进作用。在金属氧化物纳米材料中，氧化锌因具有良好的半导体性、电化学稳定性以及对气体敏感等特点也被广泛应用在气体敏感领域。

目前，还原氧化石墨烯与氧化锌的复合敏感材料薄膜的制备方法主要采用水热法结合滴涂或旋涂成膜工艺、气喷成膜工艺制备分层薄膜和和电化学方法沉积方法等，通过这些方法制备的气体敏感器件对丙酮、二氧化碳和过氧化氢表现出了一定的敏感性能，但可检测气体浓度均大于5ppm，气敏性能有待进一步提高，有些气体敏感器件还需高温工作条件。如新疆大学Jianjiang He等人在论文“Reduced graphene oxide anchored with zinc oxide nanoparticles with enhanced photocatalytic activity and gas sensing properties”(The Royal Society of Chemistry Advances，2014，4，60253‐60259)中采用氧化石墨烯和醋酸锌作为前 驱体，通过两步水热催化方法制备了还原氧化石墨烯‐氧化锌纳米颗粒复合材料，将其分散于乙醇溶液然后滴涂于三氧化二铝衬底的铂电极上，所制备的器件在260℃温度条件下对5‐1000ppm浓度的丙酮表现出一定的响应性能，但该器件需要的高温工作条件，无法实现室温条件下对丙酮气体的低浓度检测。

发明内容

本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提供了一种基于二维材料的杂化分级结构敏感薄膜传感器件制备方法；该方法采用层层自组装方法制备的基于还原氧化石墨烯/氧化锌的杂化分级结构气体敏感器件，利用二维材料比表面积大的特点，通过与分级结构氧化锌的复合有利于气敏性能的提高，且制备工艺简单、成本低。

其特征在于：(1)所述敏感薄膜采用氧化石墨烯作为主要敏感材料；(2)所述敏感薄膜采用具有分级结构的氧化锌对还原的氧化石墨烯进行复合；(3)所述敏感薄膜采用层层自组装方法制备；(4)所述敏感薄膜具有杂化分级结构；(5)所述敏感器件可实现对低浓度有毒有害气体的有效检测。

上述基于层层自组装方法制备的基于二维材料还原氧化石墨烯与氧化锌的杂化分级结构敏感薄膜的气体传感器件具有以下几个特点：

(1)采用层层自组装方法、利用静电力结合的方法制备的敏感薄膜，具有良好的均匀性；通过控制沉降/提拉速度和浸泡时间可控制自组装薄膜的厚度；该方法制备工艺简单，重复性好；

(2)氧化石墨烯具有大比表面积、低电子噪声和良好半导体性质等优点，此外，充分利用氧化石墨烯带负电的特性，可获得二维材料自组装薄膜，其方法简单、均匀性好；

(3)具有分级结构的氧化锌相比于普通氧化锌材料具有更大的比表面积和更多的气体吸附位，适用于气体传感器领域；

(4)采用分级结构的氧化锌对还原的氧化石墨烯薄膜进行杂化，所形成的杂化分级结构敏感薄膜相比于单一的还原氧化石墨烯薄膜或氧化锌薄膜具有更好的气敏性能；此外，氧化锌与还原氧化石墨烯所形成的异质结，对于气敏性能也具有一定程度的促进作用；

(5)采用叉指电极器件结构，制备方法简单，可实现同步并行检测。

本发明提出的基于二维材料的杂化分级结构敏感薄膜传感器件的基本原理为：二维材料氧化石墨烯具有大比表面积、良好电学特性和低电子噪声的特点，分级结构的氧化锌具有大比表面积和良好的气敏特性，结合二者的特点，利用静电力作用制备还原氧化石墨烯/氧化锌杂化分级结构敏感薄膜，所制备的敏感薄膜具有良好的气体吸附条件，当气体分子与该杂化分级结构敏感薄膜接触时，气体分子首先与分级结构氧化锌表面的氧发生反应并 发生电子转移过程，同时气体分子向还原氧化石墨烯捐献电子或空穴从而引起其导电性发生变化，从而使杂化敏感薄膜的导电性发生改变。同时，石墨烯和氧化锌接触界面将形成异质结构，这有利于加快气体的传输进程。此外，在薄膜制备过程中采用在去离子水中浸泡以获得良好均匀性的超薄膜，有利于使传感器件对气体分子做出快速的响应和恢复特性。

综上所述，采用层层自组装方法制备的基于还原氧化石墨烯/氧化锌的杂化分级结构气体敏感器件，利用二维材料比表面积大的特点，通过与分级结构氧化锌的复合有利于气敏性能的提高，且制备工艺简单、成本低。

附图说明

图1为本发明的基于二维材料还原氧化石墨烯与氧化锌的杂化分级结构敏感薄膜的气体传感器件的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细的描述。

本发明提出的基于二维材料的杂化分级结构敏感薄膜传感器件，如图1所示，该传感器件包括：根据制备顺序依次层叠的单晶半导体衬底1，绝缘层2，叉指电极层3，第一聚二烯丙基氯化铵(PDDA)薄膜层4，还原氧化石墨烯薄膜层5，第二PDDA薄膜层6，分级结构氧化锌(ZnO)-聚(对苯乙烯磺酸钠)(PSS)薄膜7。

本发明所提出的制备上述基于二维材料的杂化分级结构敏感薄膜传感器件制备方法，工艺流程包括以下步骤：

1)叉指电极器件制备：

1.1)清洗单晶半导体衬底1：将单晶半导体衬底放入体积比1:4的双氧水和浓硫酸混合液中在80～85℃温度下煮10～15min，去除表面污渍，用去离子水冲洗10～15min，烘干备用；其中，单晶半导体衬底为N型磷掺杂单抛硅衬底，(100)晶向，电阻率1～10Ω·cm；

1.2)生长绝缘层2：采用热氧化方法生长二氧化硅(SiO₂)，厚度为100～300nm，氧化完成后，将SiO₂层正面用光刻胶进行保护，放入体积比6:1的去离子水和氢氟酸溶液中超声2～3min去除背面的SiO₂层，用丙酮-酒精-去离子水冲洗直至光刻胶去除干净；

1.3)光刻：对正面生长好氧化硅绝缘层的硅片，光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶，3000～5000rpm，30～60s；前烘100～120℃，1～3min；曝光3～5s；显影；后烘100～120℃，10～15min，备用；曝光部分即为Ti/Au叉指电极；

1.4)制备电极3：采用电子束蒸镀法在氧化硅绝缘层上依次蒸镀钛(Ti)/金(Au)电极，钛膜、金膜的厚度分别为10～30/80～120nm；

1.5)剥离：将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精、去离子水依次清洗，氮气吹干得到叉指电极器件；

2)制备传感器件所需膜层材料

2.1)制备具有分级结构的氧化锌：将0.5～0.8g商用氧化锌粉末和1～3g氢氧化钠加入50～100mL去离子水，在80～100℃条件下搅拌2h，析出沉淀物在105℃条件下烘干12h；

2.2)配制PDDA水溶液，该水溶液质量百分比浓度为0.1～0.5wt％：

2.3)配制二维材料氧化石墨烯水溶液，该水溶液浓度为0.2～2mg/mL；

2.4)配制PSS水溶液，该水溶液质量百分比浓度为0.1～0.5wt％；

2.5)配制ZnO-PSS水溶液：将分级结构氧化锌分散于PSS水溶液中，该水溶液的浓度为0.2～2mg/mL；

3)采用层层自组装方法制备杂化分级结构传感器件：

3.1)制备第一PDDA薄膜层4：将步骤1)制得的叉指电极器件以8.56～85.6mm/min的沉降速度浸入PDDA水溶液中，浸泡时间为5～20min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.2)将步骤3.1)制得的叉指电极器件以8.56～85.6mm/min的沉降速度浸入去离子水中，浸泡时间为1～10min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.3)制备还原氧化石墨烯薄膜层5：

3.31)将步骤3.2)制得的叉指电极器件以8.56～85.6mm/min的沉降速度浸入氧化石墨烯水溶液中，浸泡时间为5～20min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.32)将步骤3.31)制得的叉指电极器件以8.56～85.6mm/min的沉降速度浸入去离子水中，浸泡时间为1～10min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.33)将步骤3.32)制得的叉指电极器件于150～400℃温度下退火10～60min，制得还原氧化石墨烯薄膜层5；

3.4)制备第二PDDA薄膜层6：将步骤3.3)制得的叉指电极器件以8.56～85.6mm/min的沉降速度浸入PDDA水溶液中，浸泡时间为5～20min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.5)将步骤3.4)制得的叉指电极器件以8.56～85.6mm/min的沉降速度浸入去离子水中，浸泡时间为1～10min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.6)制备ZnO-PSS薄膜层7：将步骤3.5)制得的叉指电极器件以8.56～85.6mm/min的沉降速度浸入ZnO-PSS水溶液中进行分级结构ZnO与还原氧化石墨烯的杂化过程，浸泡时间为5～20min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.7)将步骤3.6)制得的叉指电极器件以8.56～85.6mm/min的沉降速度浸入去离子水溶液中，浸泡时间为1～10min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干，制得杂化分级结 构敏感薄膜传感器件。

实施例1：

实施例1为本发明内容的典型实例。

本实施例的基于二维材料的杂化分级结构敏感薄膜传感器件，如图1所示，包括单晶半导体衬底1，绝缘层2，叉指电极3，第一PDDA薄膜层4，还原氧化石墨烯薄膜层5，第二PDDA薄膜层6，ZnO-PSS薄膜7。其中，采用的单晶半导体衬底1为N型单抛Si，(100)晶向，电阻率3～6Ω·cm，厚度470um；绝缘层2为热氧化生长的SiO₂层，厚度为1000nm；电极3为Ti/Au叠层叉指结构，厚度依次为10/80nm；薄膜层4为采用自组装方法沉积的PDDA薄膜；薄膜层5为采用自组装方法沉积的氧化石墨烯薄膜层，并经过高温退火获得还原氧化石墨烯薄膜层，使用的氧化石墨烯水溶液为南京先丰纳米材料科技有限公司；薄膜层6为采用自组装方法沉积的PDDA薄膜；薄膜层7为采用自组装方法沉积的ZnO-PSS薄膜层。

本实施例的工艺流程为：

1)叉指电极器件制备：

1.1)清洗单晶半导体衬底1：将衬底放入体积比1:4的双氧水和浓硫酸混合液中在85℃温度下煮10min，去除表面污渍，用去离子水冲洗10～15min，烘干备用；

1.2)生长绝缘层2：采用热氧化方法生长SiO₂，厚度为300nm，氧化完成后，将正面的SiO₂层用光刻胶(AZ601)进行保护，放入体积比6:1的去离子水和氢氟酸溶液中超声3min去除背面的SiO₂层，用丙酮-酒精-去离子水冲洗直至光刻胶去除干净；

1.3)光刻：对正面生长好氧化硅绝缘层的硅片，光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶AZ601，3000rpm，60s；前烘100℃，1min；曝光5s；显影；后烘100℃，10min；曝光部分即为Ti/Au叉指电极；

1.4)制备电极3：采用电子束蒸镀法在SiO₂绝缘层上依次蒸镀Ti/Au电极，厚度分别为10/80nm；

1.5)剥离：将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精和去离子水依次清洗，氮气吹干得到叉指电极器件。

2)制备传感器件所需膜层材料

2.1)制备具有分级结构的氧化锌：将0.5g商用氧化锌粉末和1g氢氧化钠加入50mL去离子水，在80℃条件下搅拌2h，析出沉淀物在105℃条件下烘干12h；

2.2)配制聚二烯丙基氯化铵(PDDA)水溶液，该水溶液的质量百分比浓度为0.1wt％：

2.3)配制二维材料氧化石墨烯水溶液，该水溶液的浓度为0.2mg/mL；

2.4)配制聚(对苯乙烯磺酸钠)(PSS)水溶液，该水溶液的质量百分比浓度为0.1wt％；

2.5)配制ZnO-PSS水溶液：将分级结构氧化锌分散于PSS水溶液中，该水溶液的浓度为0.2mg/mL；

3)采用层层自组装方法制备杂化分级结构传感器件：

3.1)制备第一PDDA薄膜层4：将步骤1)制得的叉指电极器件以8.56mm/min的沉降速度浸入PDDA水溶液中，浸泡时间为5min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.2)将步骤3.1)制得的叉指电极器件以8.56mm/min的沉降速度浸入去离子水中，浸泡时间为1min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.3)制备还原氧化石墨烯薄膜层5：

3.31)将步骤3.2)制得的叉指电极器件以8.56mm/min的沉降速度浸入氧化石墨烯水溶液中，浸泡时间为5min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.32)将步骤3.31)制得的叉指电极器件以8.56mm/min的沉降速度浸入去离子水中，浸泡时间为1min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.33)将步骤3.32)制得的叉指电极器件于150℃温度下退火10min，制得还原氧化石墨烯薄膜层5：；

3.4)制备第二PDDA薄膜层6：将步骤3.3)制得的叉指电极器件以8.56mm/min的沉降速度浸入PDDA水溶液中，浸泡时间为5min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.5)将步骤3.4)制得的叉指电极器件以8.56mm/min的沉降速度浸入去离子水中，浸泡时间为1min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.6)制备ZnO-PSS薄膜层7：将步骤3.5)制得的叉指电极器件以8.56mm/min的沉降速度浸入ZnO-PSS水溶液中进行分级结构ZnO与还原氧化石墨烯的杂化过程，浸泡时间为5min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.7)将步骤3.6)制得的叉指电极器件以8.56mm/min的沉降速度浸入去离子水溶液中，浸泡时间为1min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干，制得杂化分级结构敏感薄膜传感器件。

实施例2：

实施例2为本发发明内容的典型实例。

本实施例的基于石墨烯的杂化分级结构敏感薄膜传感器件结构包括单晶半导体衬底1，绝缘层2，叉指电极层3，第一PDDA薄膜层4，还原氧化石墨烯薄膜层5，第二PDDA薄膜层6，ZnO-PSS薄膜7。其中，采用的单晶半导体衬底1为N型单抛Si，(100)晶向，电阻率3～6Ω·cm，厚度470um；绝缘层2为热氧化生长的SiO₂层，厚度为300nm；电极层3为Ti/Au叠层叉指结构，厚度依次为30/120nm；薄膜层4为采用自组装方法沉积的PDDA薄膜；薄膜层5为采用自组装方法沉积的氧化石墨烯薄膜层，并经过高温退火获得还原氧 化石墨烯薄膜层，使用的氧化石墨烯水溶液为南京先丰纳米材料科技有限公司；薄膜层6为采用自组装方法沉积的PDDA薄膜；薄膜层7为采用自组装方法沉积的ZnO-PSS薄膜层。

本实施例的工艺流程为：

1.1)清洗单晶半导体衬底1：将衬底放入体积比1:4的双氧水和浓硫酸混合液中在80℃温度下煮15min，去除表面污渍，用去离子水冲洗15min，烘干备用； 

1.2)生长绝缘层2：采用热氧化方法生长SiO₂，厚度为300nm，氧化完成后，将SiO₂层正面用光刻胶进行保护，放入体积比6:1的去离子水和氢氟酸溶液中超声2～3min去除背面的SiO₂层，用丙酮-酒精-去离子水冲洗直至光刻胶去除干净；

1.3)光刻：对正面生长好氧化硅绝缘层的硅片，光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶，5000rpm，30s；前烘120℃，3min；曝光3s；显影；后烘120℃，10min，备用；曝光部分即为Ti/Au叉指电极；

1.4)制备电极3：采用电子束蒸镀法在氧化硅绝缘层上依次蒸镀钛(Ti)/金(Au)电极，钛膜、金膜的厚度分别为30/120nm；

1.5)剥离：将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精、去离子水依次清洗，氮气吹干得到叉指电极器件；

2)制备传感器件所需膜层材料：

2.1)制备具有分级结构的氧化锌：将0.8g商用氧化锌粉末和3g氢氧化钠加入100mL去离子水，在100℃条件下搅拌2h，析出沉淀物在105℃条件下烘干12h；

2.2)配制聚二烯丙基氯化铵(PDDA)水溶液，该水溶液的质量百分比浓度为0.5wt％：

2.3)配制二维材料氧化石墨烯水溶液，该水溶液的浓度为2mg/mL；

2.4)配制聚(对苯乙烯磺酸钠)(PSS)水溶液，该水溶液的质量百分比浓度为0.5wt％；

2.5)配制ZnO-PSS水溶液：将分级结构氧化锌分散于PSS水溶液中，该水溶液的浓度为2mg/mL；

3)采用层层自组装方法制备杂化分级结构传感器件：

3.1)制备第一PDDA薄膜层4：将步骤1)制得的叉指电极器件以85.6mm/min的沉降速度浸入PDDA水溶液中，浸泡时间为20min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.2)将步骤3.1)制得的叉指电极器件以85.6mm/min的沉降速度浸入去离子水中，浸泡时间为10min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.3)制备还原氧化石墨烯薄膜层5：

3.31)将步骤3.2)制得的叉指电极器件以85.6mm/min的沉降速度浸入氧化石墨烯水溶液中，浸泡时间为20min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.32)将步骤3.31)制得的叉指电极器件以85.6mm/min的沉降速度浸入去离子水中， 浸泡时间为10min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.33)将步骤3.32)制得的叉指电极器件于400℃温度下退火10min，制得还原氧化石墨烯薄膜层5：；

3.4)制备第二PDDA薄膜层6：将步骤3.3)制得的叉指电极器件以85.6mm/min的沉降速度浸入PDDA水溶液中，浸泡时间为20min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.5)将步骤3.4)制得的叉指电极器件以85.6mm/min的沉降速度浸入去离子水中，浸泡时间为10min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.6)制备ZnO-PSS薄膜层7：将步骤3.5)制得的叉指电极器件以885.6mm/min的沉降速度浸入ZnO-PSS水溶液中进行分级结构ZnO与还原氧化石墨烯的杂化过程，浸泡时间为20min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干；

3.7)将步骤3.6)制得的叉指电极器件以85.6mm/min的沉降速度浸入去离子水溶液中，浸泡时间为10min，然后以相同的速度提拉取出，氮气吹干，制得杂化分级结构敏感薄膜传感器件。

实施例3：

本实施例与实施例1工艺过程相似，不同之处在于：步骤3.32)完成之后重复步骤3.1)-3.32)制备双层自组装氧化石墨烯薄膜。双层自组装的氧化石墨烯薄膜相比于单层具有更多的气体吸附位，有助于提高传感器件的敏感特性。

实施例4：

本实施例与实施例2工艺过程相似，不同之处在于：步骤3.32)完成之后重复步骤3.1)-3.32)制备双层自组装氧化石墨烯薄膜。双层自组装的氧化石墨烯薄膜相比于单层具有更多的气体吸附位，有助于提高传感器件的敏感特性。

实施例5：

本实施例与实施例1工艺过程相似，不同之处在于：步骤3.7)完成之后重复步骤3.4)-3.7)制备双层自组装氧化锌薄膜。双层自组装的氧化锌薄膜相比于单层具有更多的气体吸附位，有助于提高传感器件的敏感特性。

实施例6：

本实施例与实施例2工艺过程相似，不同之处在于：步骤3.7)完成之后重复步骤3.4)-3.7)制备双层自组装氧化锌薄膜。双层自组装的氧化锌薄膜相比于单层具有更多的气体吸附位，有助于提高传感器件的敏感特性。