一种用于SiC功率器件的碳保护膜的制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种用于SiC功率器件的碳保护膜的制备方法，包括将碳纳米管置于酸液中加热，将得到的具有亲水性的碳纳米管置于水中进行超声分散，然后在SiC晶圆表面旋涂成膜，最后通过烘焙使溶剂完全挥发。本发明还提供了所述碳保护膜在SiC功率器件中的应用，检测说明得到的碳保护膜的纯度高、高温稳定性好，可以有效地保护高温激活退火过程中SiC晶圆的表面形貌。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于SiC功率器件的碳保护膜的制备方法，及其在SiC功率器件中的应用，属于SiC功率器件领域。

背景技术

SiC材料作为第三代半导体材料，具有许多优越的特性，从而使SiC器件与传统器件相比优势明显，一致被认为是最具潜力的半导体器件。但是，SiC材料的一些独特性质也为其工艺制造技术带来了新的要求。由于SiC材料的杂质扩散系数较低，使得离子注入成为SiC器件选区掺杂的最佳办法。但是注入到SiC材料内部的杂质离子基本处于晶格间隙位置，为了让这些杂质离子替位到晶格点位置上，需要对离子注入后的SiC材料进行高温激活退火，退火温度对于N型杂质一般高于1400℃，P型为1600℃-1800℃。在这样高的退火温度下，SiC中的硅会挥发再沉积，导致退火后的晶圆表面出现台阶簇，使得晶圆表面形貌变差，从而严重影响器件性能。

为了解决这一问题，高温激活退火时一般会在SiC晶圆表面覆盖一层保护层，从而抑制硅的挥发和沉积。目前应用最为广泛的保护层是碳保护膜，这是因为①碳与SiC不会在高温下发生反应；②碳保护膜具有一定硬度，有效抑制SiC中硅的析出；③高温激活退火之后，碳保护膜可以通过氧化等方法有效去除，不会对器件性能造成影响。

目前比较常用的碳保护膜形成方法是光刻胶碳化法。如专利CN 102386100B中记载：方法为首先将光刻胶旋涂在SiC晶圆上；之后利用烘箱烘焙带有光刻胶的SiC晶圆，使得光刻胶中的溶剂部分挥发；最后在高温炉中将带有光刻胶的SiC晶圆加热至一定温度，使得光刻胶中的有机物碳化形成碳膜。但由光刻胶形成的碳保护膜存在以下问题：

首先，光刻胶除了含有树脂、感光物质PAC和溶剂三种主要成分之外，还含有稳定剂、阻聚剂、粘度控制剂、染料及增塑剂等多种成分。上述成分中除了含有C、H、O元素之外，还可能含有N、P等元素甚至金属元素。也就是说光刻胶作为碳保护膜的成膜物质，其本身并不纯净，这导致形成的碳保护膜也不纯净。不纯的碳保护膜的保护作用将大打折扣，或者导致碳保护膜的重复性变差；而且一般的碳保护膜去除方法可能无法去除碳保护膜中的杂质，导致碳保护膜残留，从而严重影响器件性能及成品率；带有不纯净碳保护膜的SiC晶圆在高温激活退火过程中可能会对激活退火设备造成污染。

其次，光刻胶碳化形成的碳保护膜中碳碳之间的结合方式并不确定，这样的碳保护膜在经历1800℃的高温激活退火之后，碳碳之间的结合方式可能发生变化，从而使碳膜出现孔洞或裂纹，这将严重影响碳保护膜的保护效果，甚至可能导致碳保护膜失去保护作用。

再次，光刻胶碳化形成碳保护膜的过程需要先经历烘焙使得光刻胶中的溶剂充分挥发，之后又需要在800-900℃的高温下处理5-10min，才能形成碳保护膜，其工艺复杂，形成的碳保护膜保护能力受工艺影响严重。

综上所述，光刻胶的不纯净性导致光刻胶碳化形成的碳保护膜保护效果差、难完全去除并且易污染激活退火设备；光刻胶碳化形成的碳保护膜中碳碳结合方式的不确定性导致碳保护膜的高温稳定性差，从而严重影响保护效果；另外，光刻胶碳化形成的碳保护膜工艺复杂，工艺实现难度大。

针对光刻胶碳化形成碳保护膜的上述缺点，本发明将碳纳米管作为成膜材料，得到高质量碳保护膜应用于SiC功率器件。该碳保护膜制备工艺简单，且具有较佳的保护效果，不污染设备且工艺简单。

发明内容

本发明提供了一种用于SiC功率器件的碳保护膜的制备方法，得到的碳保护膜的纯度高、高温稳定性好。

本发明还提供了所述碳保护膜在SiC功率器件中的应用，可以有效地保护高温激活退火过程中SiC晶圆的表面形貌。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供的用于SiC功率器件的碳保护膜的制备方法，包括：将碳纳米管置于酸液中加热，将得到的具有亲水性的碳纳米管置于水中进行超声分散，然后在SiC晶圆表面旋涂成膜，最后通过烘焙使溶剂完全挥发。

在本上下文中，术语“碳纳米管”是一种具有特殊结构的一维量子材料。其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级。主要是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离约0.34nm，直径一般为2～20nm。

在本发明的一个实施例中，所述制备方法为：

1)将碳纳米管在50℃～60℃的酸液中加热2～5h，对碳纳米管进行酸氧改性，得到具有亲水性的碳纳米管。

碳纳米管表面有一定量的-COH、-C＝O和-COOH基团。经过酸氧改性，其表面的亲水基团-COOH数目增多，从而使碳纳米管具有良好的亲水性。所述酸液优选为浓硫酸与浓硝酸的混合液，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1至5:1。浓硝酸为质量分数大于69％的MOS级浓硝酸，浓硫酸为质量分数大于96％的MOS级浓硫酸。

本发明中，MOS级化学试剂是“金属-氧化物-半导体“(Metal-oxide-semiconductor)电路专用的特纯试剂的简称，属于生产金属氧化物半导体电路专用的化学品，是一种高纯试剂。其纯度要求单项金属离子杂质含量均在10-7％～10-9％范围内，更重要的是控制产品内微粒杂质(即尘埃和不溶颗粒)的个数，即对于粒径大于0.5微米的颗粒，每毫升试剂中最多允许存在25个。

2)将步骤1)得到的具有亲水性的碳纳米管在水中超声分散30～60min，在本发明的一个实施例中为30min，使碳纳米管完全分散在水中，优选使用去离子水。

3)将步骤2)得到的在水中完全分散的碳纳米管旋涂于SiC晶圆表面，在95～105℃烘焙5～15min，使得碳保护膜中的溶剂水分部分挥发，再在290～310℃烘焙100～150min，使得碳保护膜中的溶剂水分完全挥发，仅留下碳纳米管在SiC晶圆表面成为碳保护膜，其厚度为0.9-1.5μm。

优选所述旋涂通过匀胶显影轨道或者手动匀胶机进行，旋涂转速为2500-4000rpm，时间为20-40s。

在本发明的一个实施例中，所述旋涂的转速为3000rpm，时间为30s。第一次烘焙的条件为100℃烘焙10min，然后进行第二次烘焙，即在300℃烘焙120min，得到的碳保护膜厚度为(1±0.1)μm。

本发明还提供了所述碳保护膜在SiC功率器件中的应用，包括对SiC晶圆进行离子注入，采用本发明提供的方法在离子注入后的SiC晶圆表面制备所述碳保护膜，然后高温退火激活注入离子，最后除去所述碳保护膜。一般地，所述高温退火的温度为1600～1800℃。

以SiC肖特基势垒二极管(Schottky Barrier Diode,SBD)的制备为例，首先对SiC晶圆进行标记刻蚀，然后在刻蚀后的SiC晶圆上形成离子注入掩膜，对SiC晶圆进行离子注入，之后除去离子注入掩膜，在SiC晶圆上形成碳保护膜，进行高温退火以激活注入离子，最后通过热氧化法等方法除去所述碳保护膜。

本发明将碳纳米管形成的碳保护膜应用于SiC功率器件，优势如下：

①碳纳米管的硬度很大，与金刚石相当，将其作为成膜材料能够阻止高温退火过程中，SiC晶圆表面Si的析出；

②在高温处理前后对碳膜进行拉曼测试，结果显示：高温之后，G峰与D峰均向长波长方向移动，并且I_D:I_G增大，这说明高温处理使碳膜中sp3杂化向sp2杂化转化。但这种转化会造成碳膜出现微孔洞和微裂纹，从而影响保护效果。因此，我们希望使用的碳膜要尽量多的含有sp2杂化而尽量少的含有sp3杂化。而碳纳米管则具有上述特点，其碳原子主要采取sp2杂化，仅含有少量sp3杂化。因此碳纳米管形成的碳保护膜高温稳定性好，不会在高温下出现微裂纹和微孔洞；

③碳纳米管内层结构比较单一，碳以完美的六边形结构连接，外层碳原子的化学组成比较复杂，会含有一定量的-COH、-C＝O和-COOH基团。除C、H、O三种元素之外不会含有其他元素，其成分纯净，只要选择纯净的分散溶剂，就可以得到含杂质很少的纯净碳保护膜。这样的保护膜不会污染设备，同时易于去除，不易残留；

④碳纳米管具有较大的弹性模量，约为钢的5倍，因此形成的碳保护膜与SiC晶圆之间不会产生过大应力，从而避免了碳保护膜脱落及微裂纹现象的发生；

⑤碳纳米管在SiC晶圆表面的成膜过程不需要光刻胶成膜时的高温碳化，简化了工艺步骤。

附图说明

图1为利用碳纳米管在SiC晶圆表面形成碳保护膜的工艺流程图。

具体实施方式

使用的SiC晶圆衬底购自美国CREE公司，N型，厚度为(350±25)μm，电阻率为(0.012-0.025)Ω·cm；外延由翰天天成电子科技(厦门)有限公司完成，外延厚度6μm，厚度均匀性≤5％，掺杂浓度1E16cm^-3，掺杂浓度均匀性≤5％。

碳纳米管购自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT100。

碳纳米管在SiC晶圆表面形成碳保护膜的工艺流程如图1所示：首先使用混酸对碳纳米管进行酸氧改性，将改性后的碳纳米管在去离子水中进行超声分散。然后将其旋涂在SiC晶圆表面，形成碳保护膜前体。旋涂结束后先采用温度较低的热板烘烤碳保护膜前体，使其中的溶剂部分挥发，然后转入烘箱在较高温度下进行烘烤，使溶剂完全挥发，得到本发明所述的碳保护膜。

实施例1

1)将碳纳米管在50℃～60℃的酸液中加热2h，对碳纳米管进行酸氧改性，得到具有亲水性的碳纳米管。所用酸液为浓硫酸与浓硝酸的混合液，两者体积比为3:1至5:1。浓硝酸为质量分数大于69％的MOS级浓硝酸，浓硫酸为质量分数大于98％的MOS级浓硫酸。

2)将步骤1)得到的具有亲水性的碳纳米管在去离子水中超声分散30min，使碳纳米管完全分散在水中。

3)将步骤2)得到的在水中完全分散的碳纳米管旋涂于SiC晶圆表面，旋涂的转速为3000rpm，时间为30s。旋涂结束后在100℃热板烘焙10min，使得碳保护膜中的溶剂水分部分挥发，再在300℃烘箱烘焙120min，使得碳保护膜中的溶剂水分完全挥发，得到的碳保护膜厚度为(1±0.1)μm。

对比例1

采用光刻胶制备碳保护膜，步骤如下：

原料为紫外负性光刻胶BN303-100。利用匀胶显影轨道匀胶，匀胶的转速为3000rpm，时间为30s；然后将得到的胶膜在95℃热板烘焙10min，再在300℃烘箱烘焙120min。二次烘焙后的胶膜还要经过碳化步骤，条件为高温炉中900℃碳化20min，工艺过程中通入N₂进行保护。得到的碳保护膜厚度为(1±0.1)μm。

对实施例1和对比例1中带有碳保护膜的SiC晶圆在1650℃下进行退火10min，然后进行表面原子力显微镜(AFM)测试，可见经高温激活退火后，光刻胶碳保护膜的表面粗糙度小于0.5nm，但是碳纳米管形成碳保护膜的表面粗糙度更小，仅为0.102nm。说明两种方法形成的保护膜保护效果均较好，但碳纳米管形成的保护膜的高温稳定性更好，其保护效果优于光刻胶形成的保护膜。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。