一种采用超声波辅助技术结晶毒氟磷的方法

摘要

本发明涉及一种采用超声波辅助技术结晶毒氟磷的方法，以70%～90%毒氟磷与溶剂的质量比按照1：1～3的比例混合，加热至回流，待毒氟磷完全溶解后，保持回流状态搅拌30～90分钟，然后以每分钟2～10℃的速率降温至5～25℃。降温开始后同时进行超声波辅助结晶，每隔20～40分钟进行搅拌和超声波5～10分钟，辅助结晶时间2～6小时。重结晶后的晶体经固液分离、洗涤、干燥后得到高纯度的毒氟磷。对比不使用超声波辅助的常规重结晶，本发明结晶时间短，2～6小时即可完成，结晶颗粒细小均匀，纯度高达97%以上，收率达85%以上，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域纯化毒氟磷的一种方法。

背景技术

毒氟磷的化学名为N-[2-(4-甲基苯并噻唑基)]-2-氨基-2-氟代苯基-O,O-二乙基膦酸酯，属于自主创制新药，被国家科技部列入国家十五重点攻关创制新农药品种，已通过“十五”国家科技攻关计划专题验收，评为优秀。大量的实验表明毒氟磷可以有效的预防和延缓水稻黑条矮缩病毒病、烟草花叶病、番茄病毒病等的发生与扩展。

超声波辅助重结晶的理论依据是借助超声波空化作用进行辅助结晶。在液体中，当声波的功率相当大，液体受到的负压力足够强时，媒介分子间的平均距离就会增大并超过极限距离，从而将液体拉断形成空穴。空化作用是超声化学的主动力，它使得许多物理和化学过程急剧加速，对分散、萃取、结晶等工艺过程有很大作用。一般认为，超声波对结晶过程的影响是通过空化作用进行的，通过空化作用，迅速降温过程将给结晶溶液体系造成局部过饱和度，促进溶液析晶。

工业化生产的毒氟磷若不经过重结晶操作，其含量只有80%左右。目前国内以超声波辅助技术结晶毒氟磷的工艺未见报道，毒氟磷生产工艺一直采用常规的重结晶方法。而常规的重结晶操作存在结晶时间长、收率低、晶体颗粒大小不均匀、易结块堵塞出料口等弊端，大大降低了生产效率和影响了产品的品质。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有公开技术的不足，提供一种结晶时间短，辅助结晶时间2～6小时，结晶颗粒细小均匀，收率高，适合工业化生产的超声波辅助结晶纯化毒氟磷的方法。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种采用超声波辅助技术结晶毒氟磷的方法，以70%～90%的毒氟磷与乙醇或者甲醇质量比1：1～3的比例混合，加热至回流，待毒氟磷完全溶解后，保持回流状态搅拌30～90分钟；以每分钟2～10℃的速率降温至5～25℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔20～40分钟进行搅拌和超声波5～10分钟，辅助结晶时间2～6小时；重结晶后的晶体经固液分离、洗涤、干燥后得到高纯度的毒氟磷精粉。

乙醇含量为90%～98%，甲醇含量为90%～99%。

超声波由超声波发生装置产生，其超声频率范围为25～50KHz，功率范围500～2000KW。

固液分离采用离心过滤、减压过滤或加压过滤的形式。

洗涤毒氟磷粗品使用90%～98%的乙醇、90%～99%的甲醇中的任一种。

本发明相对于传统的毒氟磷结晶方法有以下优点：

1、本发明采用超声波辅助结晶，大大缩短了结晶时间，结晶时间可缩短至传统结晶时间的1/2～1/5，从而节省了人力物力。

2、本发明采用超声波辅助结晶，大大提高了毒氟磷结晶收率，收率比传统结晶法提高5%～12%，从而降低了成本，增加了经济效益。

3、本发明采用超声波辅助结晶，解决了传统结晶中晶体颗粒大小不均匀、易结块堵塞出料口的弊端。

具体实施方式

实施例1

在500L搪瓷结晶釜中加入95%乙醇200㎏、85%的毒氟磷100㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态50分钟，开启冷却装置以每分钟2℃的速率冷却降温至20℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔20分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率25KHz，功率500KW，超声波搅拌并且超声波5分钟。辅助结晶2小时后，晶体经离心过滤、用95%乙醇10kg洗涤两次、干燥后得到99%的毒氟磷精粉77㎏，收率90%。

实施例2

在500L搪瓷结晶釜中加入95%乙醇220㎏、75%的毒氟磷120㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态30分钟，开启冷却装置以每分钟2℃的速率冷却降温至15℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔20分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率30KHz，功率500KW，搅拌并且超声波8分钟。辅助结晶2小时后，晶体经离心过滤、用95%乙醇10kg洗涤两次、干燥后得到97%的毒氟磷精粉82㎏，收率88%。

实施例3

在500L搪瓷结晶釜中加入90%乙醇250㎏、75%的毒氟磷100㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态30分钟，开启冷却装置以每分钟5℃的速率冷却降温至10℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔20分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率35KHz，功率900KW，搅拌并且超声波5分钟。辅助结晶3小时后，晶体经离心过滤、用90%乙醇10kg洗涤两次、干燥后得到97%的毒氟磷精粉66㎏，收率85 %。

实施例4

在500L搪瓷结晶釜中加入98%乙醇250㎏、75%的毒氟磷100㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态50分钟，开启冷却装置以每分钟5℃的速率冷却降温至10℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔40分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率28KHz，功率1000KW，搅拌并且超声波5分钟。辅助结晶5小时后，晶体经离心过滤、用98%乙醇10kg洗涤两次、干燥后得到98%的毒氟磷精粉67㎏，收率87 %。

实施例5

在500L搪瓷结晶釜中加入95%乙醇180㎏、85%的毒氟磷100㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态40分钟，开启冷却装置以每分钟8℃的速率冷却降温至5℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔30分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率40KHz，功率1500KW，搅拌并且超声波5分钟。辅助结晶5小时后，晶体经减压过滤、用95%乙醇10kg洗涤两次、干燥后得到97%的毒氟磷精粉77㎏，收率88%。

实施例6

在500L搪瓷结晶釜中加入95%乙醇300㎏、85%的毒氟磷100㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态40分钟，开启冷却装置以每分钟8℃的速率冷却降温至5℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔30分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率30KHz，功率500KW，搅拌并且超声波10分钟。辅助结晶5小时后，加压过滤、用95%乙醇10kg洗涤两次、干燥后得到99%的毒氟磷精粉73㎏，收率85%。

实施例7

在500L搪瓷结晶釜中加入95%甲醇250㎏、85%的毒氟磷100㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态40分钟，开启冷却装置以每分钟8℃的速率冷却降温至5℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔30分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率35KHz，功率1000KW，搅拌并且超声波5分钟。辅助结晶5小时后，减压过滤、用95%甲醇10kg洗涤两次、干燥后得到99%的毒氟磷精粉76㎏，收率89%。

实施例8

在500L搪瓷结晶釜中加入90%甲醇200㎏、85%的毒氟磷100㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态90分钟，开启冷却装置以每分钟8℃的速率冷却降温至5℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔30分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率30KHz，功率1800KW，搅拌并且超声波5分钟。辅助结晶5小时后，离心过滤、用90%甲醇10kg洗涤两次、干燥后得到97%的毒氟磷精粉77㎏，收率88%。

实施例9

在500L搪瓷结晶釜中加入99%甲醇220㎏、75%的毒氟磷120㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态30分钟，开启冷却装置以每分钟2℃的速率冷却降温至15℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔30分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率25KHz，功率2000KW，搅拌并且超声波10分钟。辅助结晶2小时后，晶体经离心过滤、洗涤用99%甲醇10kg洗涤两次、干燥后得到97%的毒氟磷精粉83㎏，收率89%。

实施例10

在500L搪瓷结晶釜中加入95%甲醇110㎏、75%的毒氟磷100㎏，加热至回流，待毒氟磷溶解完全后，保持回流状态50分钟，开启冷却装置以每分钟5℃的速率冷却降温至25℃，降温开始后同时进行超声波辅助结晶，即每隔20分钟进行搅拌，同时开启超声波发生装置，超声波频率50KHz，功率800KW，搅拌并且超声波5分钟。辅助结晶5小时后，晶体经离心过滤、用95%甲醇10kg洗涤两次、干燥后得到98%的毒氟磷精粉66㎏，收率86 %。

本发明不限于这些公开的实施例，本发明将覆盖技术方案所描述的范围，以及权利要求范围的各种变形和等效变化，在不偏离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域技术人员容易实现的任何修改或改进属于本发明所要求的保护范围。