铜锌锡硫硒薄膜、铜锌锡硫硒薄膜制备方法及铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池

摘要

一种铜锌锡硫硒薄膜，包括依次层叠的由铜锌锡硒及铜锌锡硫材料制成的入光层、中间层及背光层；所述入光层包括第一入光面及第一背光面，所述入光层的材料中硫与硒的摩尔比值沿所述第一入光面到所述第一背光面的方向逐渐降低；所述背光层包括与所述中间层相连的第二入光面及远离所述中间层的第二背光面，所述背光层的材料中硫与硒的摩尔比值沿所述第二入光面到所述第二背光面的方向逐渐升高；其中，所述第一背光面处材料与所述第二入光面处材料中硫与硒的摩尔比值相等。上述铜锌锡硫硒薄膜能提高对光生载流子的收集效率，进而提高了使用该薄膜的太阳能电池的光电转换效率。同时还提供了该铜锌锡硫硒薄膜的制法及一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。

说明书

技术领域

本发明涉及光伏技术，特别是涉及铜锌锡硫硒薄膜、铜锌锡硫硒薄膜制备 方法及铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。

背景技术

薄膜太阳能电池成本低重量轻，能在多种便宜的衬底上制备成器件，便于 大规模生产，是未来太阳能电池发展的重要方向。铜锌锡硫硒（CZTSSe）薄膜 太阳能电池能够同时兼顾高效率和低成本，由于其合金材料中的元素铜、锌、 锡、硫和硒的地球储量非常丰富，不含有毒成分，从而也克服了薄膜太阳能光 伏材料的资源瓶颈，使得铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池在大规模光伏发电上具有 了可持续发展的能力，将是未来薄膜光伏电池中潜力巨大的竞争者。

薄膜太阳能电池的结构为多层膜结构，从入光面开始，依次包括：金属栅 极层、透明电极层、窗口层、缓冲层、薄膜、背电极层及衬底。在铜锌锡硫硒 薄膜太阳能电池中，薄膜为铜锌锡硫硒薄膜，处于缓冲层与背电极层之间，用 于对光的吸收和转换。铜锌锡硫硒（CZTSSe）薄膜中包括铜锌锡硒Cu₂ZnSnSe₄（CZTSe）和铜锌锡硫Cu₂ZnSnS₄（CZTS）两种不同的合金组分。

传统的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池因为光生载流子寿命短，收集效率不高， 导致其光电转换效率不高，因此其光生载流子的寿命和扩散长度等还需极大提 高。

发明内容

基于此，有必要提供一种光电转换效率高的铜锌锡硫硒薄膜。

一种铜锌锡硫硒薄膜，包括：

铜锌锡硒及铜锌锡硫材料制成的入光层，包括第一入光面及第一背光面， 所述入光层的材料中硫与硒的摩尔比值沿所述第一入光面到所述第一背光面的 方向逐渐降低；

铜锌锡硒及铜锌锡硫材料制成的中间层，所述中间层的材料与所述第一背 光面处材料中硫与硒的摩尔比值相等；

铜锌锡硒及铜锌锡硫材料制成的背光层，所述入光层、所述中间层及所述 背光层依次层叠，所述背光层包括与所述中间层相连的第二入光面及远离所述 中间层的第二背光面，所述第一背光面通过所述中间层与所述第二入光面相连 接，所述背光层的材料中硫与硒的摩尔比值沿所述第二入光面到所述第二背光 面的方向逐渐升高；

其中，所述第二入光面处材料与所述第一背光面处材料中硫与硒的摩尔比 值相等；所述第一入光面处材料中硫与硒的摩尔比值低于所述第二背光面处材 料中硫与硒的摩尔比值。

在其中一个实施例中，所述入光层的厚度为200~500纳米，所述中间层的 厚度为500~1000纳米，所述背光层的厚度为1000~1800纳米。

在其中一个实施例中，所述入光层的第一入光面处材料中硫与硒的摩尔比 为2:3~1:1，所述中间层材料中硫与硒的摩尔比为1:4，所述第二背光面处材料中 硫与硒的摩尔比为3:2。

上述铜锌锡硫硒薄膜，随着材料中硫与硒的摩尔比值的变化，从入光层开 始，禁带宽度呈先降后升的变化趋势。这种变化趋势的禁带宽度，使得第一入 光面至第一背光面，及第二背光面至第二入光面间产生电势差，将光生载流子 从高复合区域中驱离，避免光生载流子之间的复合，延长了光生载流子的寿命， 且产生的电势差有利于提高光生载流子的扩散长度，提高对光生载流子的收集 效率，进而提高了电池的光电转换效率。

此外，还有必要提供一种铜锌锡硫硒薄膜制备方法。

铜锌锡硫硒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将沉积有背电极层的衬底加热至400~700℃；

步骤二、采用蒸镀法或者溅射法，分别产生铜蒸汽、锌蒸汽及锡蒸汽，并 通过蒸镀法加热硫源及硒源，产生硫蒸汽及硒蒸汽，所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡 蒸汽、硫蒸汽及硒蒸汽一同沉积在所述背电极层上，沉积所得薄膜材料表面显 富铜状态；

步骤三、调节使所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降，直 至背光层沉积形成完毕；

步骤四、保持所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔比值不变，直至中间层沉积 形成完毕；

步骤五、停止输入所述铜蒸汽，并调节使所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔 比值随时间逐渐上升；

步骤六、当沉积所得薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输 入所述锌蒸汽，保持所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔比值不变，并停止对所述 衬底的加热，形成入光层；

步骤七、当所述衬底温度下降到420~480℃时，停止输入所述锡蒸汽；

步骤八、当所述衬底温度下降到260~350℃时，停止输入所述硫蒸汽及所述 硒蒸汽，制得铜锌锡硫硒薄膜。

在其中一个实施例中，步骤三中，所述调节使所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的 摩尔比值随时间逐渐下降的方法为：逐渐降低所述硫源的加热温度和/或逐渐升 高所述硒源的加热温度；

步骤四中，调节使所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔比值随时间逐渐上升的 方法为：逐渐升高所述硫源的加热温度和/或逐渐降低所述硒源的加热温度。

还有必要提供另一种铜锌锡硫硒薄膜制备方法。

一种铜锌锡硫硒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将沉积有背电极层的衬底加热至400~700℃；

步骤二、采用蒸镀法或者溅射法，分别产生铜蒸汽、锌蒸汽及锡蒸汽，并 通过蒸镀法加热硫源及硒源，产生硫蒸汽及硒蒸汽，所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡 蒸汽、硫蒸汽及硒蒸汽一同沉积在所述背电极层上；

步骤三、调节使所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降，直 至背光层沉积形成完毕；

步骤四、保持所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔比值不变，直至中间层沉积 形成完毕；

步骤五、调节使所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔比值随时间逐渐上升；

步骤六、沉积所得铜锌锡硫硒薄膜到所需厚度时，停止输入所述铜蒸汽和 锌蒸汽，保持所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔比值不变，并停止对所述衬底的 加热，形成入光层；

步骤七、当所述衬底温度下降到420~480℃时，停止输入所述锡蒸汽；

步骤八、当所述衬底温度下降到260~350℃时，停止输入所述硫蒸汽及所述 硒蒸汽，制得铜锌锡硫硒薄膜。

在其中一个实施例中，步骤三中，所述调节使所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的 摩尔比值随时间逐渐下降的方法为：逐渐降低所述硫源的加热温度和/或逐渐升 高所述硒源的加热温度；

步骤四中，调节使所述硫蒸汽与所述硒蒸汽的摩尔比值随时间逐渐上升的 方法为：逐渐升高所述硫源的加热温度和/或逐渐降低所述硒源的加热温度。

在其中一个实施例中，所述入光层的厚度为200~500纳米，所述中间层的 厚度为500~1000纳米，所述背光层的宽度为1000~1800纳米。

还有必要提供一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。

一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池，包括依次层叠的衬底、背电极层、光吸 收层、缓冲层、窗口层、透明电极层及金属栅极层，其中，所述光吸收层为上 述铜锌锡硫硒薄膜。

附图说明

图1为一实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的结构图；

图2为硫在硫与硒的总组分中的摩尔分数与铜锌锡硫硒薄膜材料禁带宽度 的关系图；

图3为图1所示铜锌锡硫硒薄膜的结构图；

图4为图1所示铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度示意图；

图5为一实施例的铜锌锡硫硒薄膜制备方法的流程图；

图6为图5所示铜锌锡硫硒薄膜制备方法中硫与硒蒸汽的蒸发量与时间的 关系图；

图7为硫与硒的蒸发曲线图；

图8为另一实施例的铜锌锡硫硒薄膜制备方法中硫和硒蒸汽的蒸发量与时 间的关系图。

具体实施方式

为了解决铜锌锡硫硒材料中载流子的扩散长度偏小，材料深处产生的电荷 不能被有效收集，导致其光电转换效率不高的问题，提出了一种光电转换效率 高的铜锌锡硫硒薄膜及铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。

请参阅图1，本实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池10，包括衬底100、背 电极层200、光吸收层300、缓冲层400、窗口层500、透明电极层600及金属 栅极层700。其中，光吸收层300为铜锌锡硫硒薄膜。将光能转换为电能时，光 线从缓冲层400中透射出，并进入铜锌锡硫硒薄膜300，铜锌锡硫硒薄膜300用 于对光的吸收和转换。

在铜锌锡硫硒薄膜300的材料中，其主要组分为铜锌锡硒及铜锌锡硫，因 此，在铜锌锡硫硒薄膜300的材料中，硫与硒的总含量、铜含量、锌含量及锡 含量的摩尔比大致为4:2:1∶1，分子式为[Cu₂(ZnSn)(S_xSe_1-x)₄]。在单位组分的材 料中，硫与硒两元素的总的摩尔量基本不变。请参阅图2，铜锌锡硒的禁带宽度 是1.0电子伏特，铜锌锡硫的禁带宽度是1.5电子伏特，理想情况下，随着S含 量的增加，当硫在硫与硒的总组分中的摩尔分数上升时，铜锌锡硫硒薄膜材料 的禁带宽度也随之线性上升。

请参阅图3，铜锌锡硫硒薄膜300包括入光层310、中间层320及背光层330。 入光层310、中间层320及背光层330均由铜锌锡硒及铜锌锡硫材料制成，入光 层310、中间层320及背光层330依次层叠，形成层状结构。

入光层310包括第一入光面312及第一背光面314。当该铜锌锡硫硒薄膜作 为太阳能电池的光吸收层时，在工作状态下，太阳光分别依次透过金属栅极层 700、透明电极层600、窗口层500和缓冲层400，从第一入光面312射入铜锌 锡硫硒薄膜300。入光层310的材料中，硫与硒的摩尔比值沿第一入光面312到 第一背光面314方向逐渐降低。

中间层设置于入光层310与背光层330之间。中间层320材料中与第二入 光面332处材料中硫与硒的摩尔比值相等，没有出现梯度变化。

背光层330包括与中间层320相连的第二入光面332及远离中间层320的 第二背光面334，第一背光面314通过中间层320与第二入光面332相连接。在 背光层330材料中，硫与硒的摩尔比值沿第二入光面332到第二背光面334逐 渐升高。第一入光面312处材料中硫与硒的摩尔比值低于第二背光面334处材 料中硫与硒的摩尔比值。

其中，第一背光面314处材料与第二入光面332处材料中硫与硒的摩尔比 值相等。在铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池10中，铜锌锡硫硒薄膜300设置于背电 极层200及缓冲层400之间，入光层310的第一入光面312与缓冲层400相贴 合，背光层330的第二背光面334与背电极层200相贴合。

当光线照射至铜锌锡硫硒薄膜300时，若光子的能量等于或大于半导体的 禁带宽度，则价带中的电子吸收光子后进入导带，产生电子-空穴对，这种电子- 空穴对称为光生载流子，光生载流子通过电极引出来就形成光生电流，这就是 光伏效应。产生的电子-空穴对在扩散到达电极之前可能会复合消失，特别在铜 锌锡硫硒薄膜太阳能电池10中，铜锌锡硫硒薄膜300与缓冲层400贴合的第一 入光面312，及铜锌锡硫硒薄膜300与背电极层200贴合的第二背光面334，是 光生载流子的高复合区。

请参阅图4，上述铜锌锡硫硒薄膜300，随着材料中硫与硒的摩尔比值的变 化，从入光层310开始，禁带宽度呈先降后升的变化趋势。这种变化趋势的禁 带宽度，可使得第一入光面312至第一背光面314，及第二背光面334至第二入 光面332间产生电势差，将光生载流子从高复合区域中驱离，避免光生载流子 之间的复合，延长了光生载流子的寿命，且产生的电势差有利于提高光生载流 子的扩散长度，提高对光生载流子的收集效率，进而提高了电池的光电转换效 率。

在一个实施例中，从光入射方向开始，在第一入光面312处，硫与硒的摩 尔比为2:3~1:1，其禁带宽度约为1.20~1.25电子伏特，其后硫含量逐渐下降。到 了中间层320时，硫与硒的摩尔比恒定为1:4，其禁带宽度约为1.1电子伏特。 进入背光层330后，硫含量逐渐上升，到了第二背光面334处，硫与硒的摩尔 比为3:2~7:3，其禁带宽度约为1.30~1.35电子伏特。当铜锌锡硫硒薄膜300的禁 带宽度为在1.3电子伏特左右时，其铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池10的效率最高。

第一入光面312处铜锌锡硫硒薄膜材料的禁带宽度设置成约为1.20电子伏 特，提高了铜锌锡硫硒薄膜电池10的开路电压。第一背光面314处材料与第二 入光面332处材料中硫与硒的摩尔比值相等，可以有效抑制界面复合，并提高 了长波吸收效率。

具体的，铜锌锡硫硒薄膜300的厚度约为2500纳米，入光层310的厚度为 200~500纳米，中间层320的厚度为500~1000纳米，背光层330的宽度为 1000~1800纳米。

根据物理学知识，当光线投射某物体时，透射光的强度I_t和入射光的强度 I_o之间关系如下：

I_t=I_oe^-αd

上述e^-αd是透射率，其中d为光吸收层的厚度，α是吸收系数。由上式可见， 当厚度d增加时，透射光的强度I_t呈指数级别的迅速下降，说明光的收集效率 大大提高。由于中间层320的禁带宽度相对较低，约为1.1电子伏特左右，1100 纳米波段的长波吸收效率增加，在不降低铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的开路电 压的基础上，提高了长波太阳光利用效率。

请参阅图5，还提供了铜锌锡硫硒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S610，将沉积有背电极层的衬底加热至400~700℃。衬底材料可选用 玻璃，在玻璃表面可沉积一层钼作为背电极层。

步骤S620，采用蒸镀法或者溅射法，分别产生铜蒸汽、锌蒸汽及锡蒸汽， 并通过蒸镀法加热硫源及硒源，产生硫蒸汽及硒蒸汽，铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸 汽、硫蒸汽及硒蒸汽一同沉积在背电极层上，沉积所得薄膜材料表面呈现富铜 状态。

具体在本实施例中，采用蒸镀法可以使用束源炉，分别对铜源、锌源、锡 源、硫源及硒源进行加热，并使其蒸发。铜源被加热至1000~1100℃，锌源被加 热至400~430℃，锡源被加热至1200~1300℃，硫源被加热至100~120℃，硒源 被加热至220~250℃。束源炉可以通过其上设置的挡板控制相应蒸汽的开断。对 铜源、锌源、锡源、硫源及硒源进行加热的设备还可以为线型蒸发器或蒸发舟 等。

需要指出的是，还可以采用溅射法，例如磁控溅射法，采用氩离子轰击铜 靶、锌靶和锡靶，在薄膜生长空间内产生铜蒸汽、锌蒸汽和锡蒸汽。

上述各元素蒸汽沉积在背电极层上开始形成铜锌锡硫硒薄膜，此时，控制 铜蒸汽的浓度，保持铜蒸汽的供给量略大于形成理想的铜锌锡硫硒薄膜的化学 配比所需要的量，使沉积在背电极层上的铜略微过量，形成的铜锌锡硫硒薄膜 材料表面上锌与锡的摩尔量之和与铜的摩尔比值小于0.5，呈现富铜状态。

步骤S630，调节使硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降，直至背光 层沉积形成完毕。请参阅图6，各元素蒸汽不断输入并沉积，其中，调节硫蒸汽 与硒蒸汽的摩尔比值，在0~T0时间内逐渐下降，使沉积所得的铜锌锡硫硒薄膜 材料中，硫与硒的摩尔比值从新沉积所得的表面向与背电极层贴合的第二背光 面方向逐渐上升。至T0时，沉积所得的铜锌锡硫硒薄膜达到所需厚度，沉积在 背电极层上的背光层形成完毕。

调节硫蒸汽与硒蒸汽中硫与硒的摩尔比值，可以通过控制对硫源与硒源的 加热温度来实现。在真空条件下，硫与硒的蒸发曲线如图7所示，对硫源及硒 源的加热温度升高时，为了达到气固两相或气液两相平衡，从硫源或硒源蒸发 出的硫蒸汽或硒蒸汽就增多。具体的，可通过逐渐降低硫源的加热温度和/或逐 渐升高对硒源的加热温度，从而使得硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值一定时间段内 逐渐下降，最终使沉积所得的铜锌锡硫硒薄膜材料中，硫与硒的摩尔比值从新 沉积所得的表面向与背电极层贴合的第二背光面方向逐渐上升。

在本实施例中，刚通入各元素蒸汽时，通过调节硫蒸汽与硒蒸汽，使在与 背电极层上贴合的第二背光面处材料中，硫与硒的摩尔比值约为3:2~7:3。在 0~T0时间段里，逐渐降低硫源的加热温度，使硫源的温度在0~T0时间段里逐 渐降低5~10℃，同时，逐渐升高硒源的加热温度，使硒源的温度在0~T0时间 段里逐渐升高10~20℃，随着硫源的加热温度的降低及硒源温度的升高，最终使 硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值在0~T0时间段里逐渐下降，至第二入光面处的材料 中，硫与硒的摩尔比值约为1:4，以使各元素蒸汽沉积形成1000~1800纳米的背 光层。0~T0时间段为8~10分钟。

步骤S640，保持硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值不变，直至中间层沉积形成完 毕。在形成完整的背光层后，保持硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值不变，各元素蒸 汽在背光层上沉积形成中间层。请再次参阅图6，T0至T1时间段内，保持硫蒸 汽与硒蒸汽摩尔比值不变，各蒸汽以固定的摩尔比沉积得到铜锌锡硫硒薄膜的 中间层。T0至T1时间段为6~8分钟，以使各元素蒸汽在背光层上沉积形成 500~1000纳米的中间层。

步骤S650，停止输入铜蒸汽，并调节使硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值随时间 逐渐上升。在一定时间内，通过逐渐升高硫源的加热温度和/或逐渐降低硒源的 加热温度，使得硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值在该时间段内逐渐上升，各元素蒸 汽在背光层上逐渐沉积形成铜锌锡硫硒薄膜的入光层，且沉积所得入光层材料 中硫与硒的摩尔比值也从与中间层贴合的第一背光面向新沉积所得的表面方向 逐渐升高至2:3~1:1。

具体的来说，在T1时，停止铜蒸汽的输入。在T1~T2时间段内，逐渐升高 对硫源的加热温度，使硫源的温度在T1~T2时间段内逐渐升高2~5℃。同时， 逐渐降低对硒源的加热温度，使硒源的温度在T1~T2时间段内逐渐降低5~10℃， 最终使硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值在T1~T2时间段内逐渐上升。T1~T2时间段 为2~4分钟。

步骤S660，当沉积所得铜锌锡硫硒薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状 态时，停止输入锌蒸汽，保持硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值不变，并停止对衬底 的加热，形成入光层。由于之前沉积所得的铜锌锡硫硒薄膜材料中，铜略微过 量。在沉积所得的铜锌锡硫硒薄膜表面，锌与锡总量与铜的摩尔比值小于0.5， 呈现富铜状态。停止铜蒸汽后，随着其它元素蒸汽的不断通入并沉积，材料开 始由富铜状态向贫铜状态转变。当沉积所得的薄膜材料表面的锌与锡总量与铜 的摩尔比值大于0.5时，薄膜材料呈现贫铜状态。当由富铜状态转变为贫铜状态 时，铜锌锡硫硒薄膜材料表面热辐射系数会发生改变，表面温度会出现突变。 通过热偶或红外测温仪等设备可以检测其表面温度突变点，以此判断铜锌锡硫 硒薄膜表面材料是否由富铜状态转变为贫铜状态。铜锌锡硫硒薄膜表面材料由 富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入锌蒸汽，同时保持硫蒸汽与硒蒸汽的摩 尔比值不变，并停止对衬底的加热，使衬底温度逐渐下降。

步骤S670，当衬底温度下降到420~480℃时，停止输入锡蒸汽。当衬底温 度下降到420~480℃时，锡便很难从沉积所得铜锌锡硫硒薄膜材料中挥发或脱 附，此时停止输入锡蒸汽。

步骤S680，当衬底温度下降到260~350℃时，停止输入硫蒸汽及硒蒸汽， 制得铜锌锡硫硒薄膜。当衬底温度下降到300℃时，硫与硒便很难从沉积所得铜 锌锡硫硒薄膜材料中挥发或脱附，此时停止输入硫蒸汽及硒蒸汽，制得铜锌锡 硫硒薄膜。

需要注意的是，在制作由铜锌锡硫硒薄膜作为光吸收层的铜锌锡硫硒薄膜 太阳能电池时，可在得到的铜锌锡硫硒薄膜上继续沉积制作出缓冲层、窗口层、 透明电极层及金属栅极层，直至铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池形成。

上述铜锌锡硫硒薄膜的制备方法中，通过调节硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值， 使得所制得的铜锌锡硫硒薄膜材料中硫与硒的摩尔比值随之变化，最终使铜锌 锡硫硒薄膜材料的禁带宽度呈先降后升变化趋势。这种变化趋势的禁带宽度能 产生电势差，将光生载流子从高复合区域中驱离，避免光生载流子之间的复合， 延长了光生载流子的寿命，且产生的电势差有利于提高光生载流子的扩散长度， 提高对光生载流子的收集效率，进而提高了铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的光电 转换效率。

上述实施例中，为了操作简便，步骤S630还可以具体为：逐渐降低硫源的 加热温度，使硫源的温度在8~10分钟内逐渐降低10~20℃，在背电极层上形成 完整的背光层。

请参阅图8，在0~tt0时间段里，逐渐降低硫源的加热温度，使硫源的温度 在0~tt0时间段里逐渐降低10~20℃，随着硫源温度的降低，硫源产生的硫蒸汽 摩尔量变少，硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值在0~tt0时间段里逐渐下降。0~tt0时 间段为8~10分钟，以形成1000~1800纳米的背光层。

tt0至tt1时间段内，各蒸汽以固定的摩尔比沉积得到铜锌锡硫硒薄膜的中间 层。tt0至tt1时间段为6~8分钟，以使各元素蒸汽在背光层上沉积形成500~1000 纳米的中间层。

步骤S650具体为：逐渐升高硫源的加热温度，使硫源的温度在4~5分钟内 逐渐升高10℃。

在tt1时，停止铜蒸汽的输入。在tt1~tt2时间段内，逐渐升高对硫源的加热 温度，使硫源的温度在tt1~tt2时间段内逐渐升高15~30℃，使硫蒸汽与硒蒸汽 的摩尔比值在tt1~tt2时间段内逐渐上升。tt1~tt2时间段为2~4分钟。

tt2时，铜锌锡硫硒薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入 锌蒸汽，保持硫蒸汽与硒蒸汽的摩尔比值不变，并停止对衬底的加热，形成入 光层。之后陆续停止锡蒸汽、硫蒸汽与硒蒸汽的通入，最终制得铜锌锡硫硒薄 膜。

上述铜锌锡硫硒薄膜的制备方法中，只需对硫源的加热温度进行控制，无 需同时对硫源及硒源的加热温度进行调节。简化了操作。

在另一实施例中，步骤S620中，通过对各蒸汽进行调节，使沉积在背电极 层上的各元素蒸汽之间处于平衡，铜锌锡硫硒薄膜表面材料不再呈现富铜状态。

沉积在背电极层上的铜不再过量。铜蒸汽直至沉积所得的铜锌锡硫硒薄膜 达到了所需的厚度时，再停止其通入，同时停止通入锌蒸汽，并随后逐渐停止 通入锡蒸汽、硫蒸汽及硒蒸汽，最终制得厚度为200~500纳米的入光层、厚度 为500~1000纳米的中间层及厚度为1000~1800纳米的背光层，形成完整的铜锌 锡硫硒薄膜。

上述实施例中，无需使沉积在背电极层上的铜锌锡硫硒薄膜呈现富铜状态， 从而在整个制备方法中，只需通过控制沉积时间来控制所得铜锌锡硫硒薄膜的 厚度，并不再需要使用特定设备测定铜锌锡硫硒薄膜表面由富铜状态转化为简 化了贫铜状态的临界点，简化了操作。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。